海水海砂砂漿力學與毛細吸水性能及微觀結構研究

于星星，薛善彬，張 鵬，郭 旗

(青島理工大學土木工程學院，青島 266520)

0 引 言

隨著我國對海洋資源的不斷開發(fā)，海島開發(fā)建設的重要性逐漸突出。考慮到運輸經(jīng)濟與時間成本，使用島礁鄰近區(qū)域的海水、海砂替代淡水、河砂作為海島上工程項目的原材料具有很大的現(xiàn)實意義。海水、海砂替代淡水、河砂對水泥基材料力學性能和耐久性的影響是多方面的。研究發(fā)現(xiàn)，海水、海砂中的鹽含量豐富，引入水泥基材料中可以加速水泥基材料的水化進程，提高材料的早期抗壓強度。此外，海砂的物理性質對海水海砂水泥基材料的強度發(fā)展有不利影響，而海水中豐富的鹽含量可顯著促進水泥基材料水化，彌補海砂對水泥基材料的副作用，28 d標準養(yǎng)護后海水海砂水泥基材料與普通水泥基材料的強度差值不明顯[1-4]。Qu等[4]通過掃描電子顯微鏡觀測研究了海水海砂砂漿(seawater sea sand mortar， SSM)經(jīng)過28 d養(yǎng)護后的微觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)海水和海砂中的氯離子與水泥水化產(chǎn)物水化鋁酸鈣反應形成三氯鋁酸鈣(也稱作Friedel鹽)，加速水化反應，使砂漿的微觀結構更為致密。賈亞茹[5]通過壓汞法分析了SSM的孔徑分布變化，研究發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護28 d后，與普通砂漿相比，SSM的孔隙率下降19.4%，同時試塊的抗壓強度略高。

大多數(shù)混凝土結構在使用中經(jīng)歷干濕循環(huán)，往往處于非飽和狀態(tài)，如受潮帶或鹽霧影響的部分海洋和沿海結構。在這樣的環(huán)境中，水的浸入速率和溶解的侵蝕性物質在部分飽和混凝土中的傳輸很大程度上是由毛細吸水控制的[6]。因此，毛細吸力驅動是影響許多混凝土結構長期耐久性的主要輸運過程。而混凝土中液態(tài)水的傳輸與孔隙率及孔徑分布等微觀結構特征密切相關[7-8]。水泥基材料耐久性受水分傳輸過程的影響，并進一步受到微觀結構的控制。He等[9]通過稱重法研究了混凝土微觀結構與混凝土力學性能、吸水特性的聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)混凝土的抗壓強度、動彈性模量與孔隙率有較好的線性關系，混凝土的吸水率與小孔含量呈較好的線性關系。低場核磁共振(low field nuclear magnetic resonance, LF-NMR)技術作為獲取試件內部孔徑分布的無損檢測工具，在水泥基材料微觀結構研究中發(fā)揮了重要作用[10-11]。Zhao等[12]采用LF-NMR測量砂漿的孔徑分布和孔隙率，發(fā)現(xiàn)毛細吸水系數(shù)與水泥基材料的微觀結構密切相關，且毛細吸水系數(shù)隨水灰比的增加而增加。水泥基材料吸水性能受到其微觀結構特征的控制，而材料性質、組分、配合比和齡期等對其微觀結構有重要影響。此外，水溫等傳輸介質的性質也會影響水分傳輸過程，針對上述因素影響下的SSM吸水性能的變化規(guī)律還值得進一步研究。

本文對不同齡期、水灰比的SSM試塊進行了抗壓、抗折強度試驗，通過稱重法研究了水灰比、齡期及水溫對SSM毛細吸水性能的影響，借助LF-NMR從微觀角度討論了SSM毛細吸水性能的影響機理；基于毛細管模型和估算的迂曲度、毛細吸水系數(shù)對代表性毛細管直徑進行計算，并與基于低場核磁橫向弛豫時間估算的砂漿孔隙直徑進行了對比分析。

1 實 驗

1.1 原材料及試件制備

原材料：山東山水水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；渤海灣產(chǎn)的海砂，將海砂晾干后，過4.75 mm的篩網(wǎng)(篩除大粒徑和形狀不規(guī)則的貝殼，最大程度降低大粒徑及形狀不規(guī)則貝殼對SSM強度及耐久性的影響)，根據(jù)《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》(JGT 52—2006)，用硝酸銀滴定法測得海砂中氯離子含量為海砂質量的0.013 49%；海水，質量分數(shù)為3.5%的氯化鈉溶液(蒸餾水配制)；聚羧酸高效減水劑。

SSM配合比如表1所示。根據(jù)表1，首先將水泥和海砂倒入砂漿攪拌鍋中干拌2 min，再稱量所需要的減水劑和海水。將減水劑加入海水中攪拌均勻，隨后將其倒入已經(jīng)干拌好的水泥和砂子中攪拌2 min，攪拌停止后，取出一部分砂漿測定流動度。將剩余的拌合物倒入模具中振搗，之后用保鮮膜覆蓋試件表面，避免砂漿中的水分流失。澆筑成型24 h后拆模，并將制作的試件放置在海水中進行養(yǎng)護，溫度為(20±2) ℃，相對濕度≥95%。當齡期依次達到3 d、7 d、28 d時，選取尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的長方體試塊的一部分進行力學試驗，一部分用鉆芯機鉆取φ17.5 mm×38 mm的圓柱體試件，先進行LF-NMR試驗，后放入45 ℃烘箱烘至恒重再進行毛細吸水試驗。水灰比為0.4和0.6的SSM試塊養(yǎng)護3 d、7 d、28 d齡期時分別編號為SSM4-3 d、SSM4-7 d、SSM4-28 d和SSM6-3 d、SSM6-7 d、SSM6-28 d。

表1 SSM配合比Table 1 Mix proportion of SSM

1.2 試驗方法

1.2.1 抗壓、抗折強度試驗

按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)法》(GB/T 17161—1999)對不同水灰比、齡期下的SSM試塊進行抗壓、抗折強度測試，按照《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)測試SSM的流動度。

1.2.2 毛細吸水試驗

利用稱重法測試齡期為3 d、7 d、28 d的SSM試件毛細吸水性能，并研究水溫(20 ℃、40 ℃)對SSM試件毛細吸水規(guī)律的影響。試驗開始前將尺寸為φ17.5 mm×38 mm的圓柱體試件置于45 ℃烘箱中干燥至恒重，后用鋁箔膠帶密封試件四周。在吸水過程中，保持液面高度高出試件底面約3～5 mm，間隔一定時間測量試件吸水質量。采用毛細吸水系數(shù)評價水分在砂漿試件中的傳輸速率，在不考慮重力影響的情況下，吸水初期水泥基材料單位面積累計毛細吸水量與時間平方根呈線性關系，如式(1)所示[13]。

(1)

式中：ΔW表示試件單位面積累計毛細吸水量，g/cm2；A表示毛細吸水系數(shù)，g/(cm2·min0.5)；t表示吸水時間，min。

1.2.3 LF-NRM試驗

采用北京拉莫爾科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的低場核磁共振儀器對養(yǎng)護3 d、7 d、28 d的SSM試件的橫向弛豫時間(T2譜)進行測試。在測試前將試樣放入真空飽水儀中飽水2 h，利用飽水試件進行LF-NMR測試，測試參數(shù)如表2所示。

表2 LF-NMR測試參數(shù)Table 2 Testing parameters of LF-NMR

2 結果與討論

2.1 力學性能變化規(guī)律及其與孔隙率的聯(lián)系

2.1.1 力學性能變化規(guī)律

圖1是兩種水灰比下SSM試塊養(yǎng)護3 d、7 d、28 d時的抗壓、抗折強度變化圖。由圖1可知，SSM4、SSM6試塊養(yǎng)護3 d時的抗壓強度分別為養(yǎng)護28 d時的56.2%、62.0%，SSM4、SSM6試塊養(yǎng)護3 d時的抗折強度分別為養(yǎng)護28 d時的70.3%、63.2%，即SSM前3天強度發(fā)展較快。這是由于SSM中較高的含鹽量可加速水泥水化[4]。同一水灰比下SSM試塊的抗壓、抗折強度隨齡期的增大而增大，實質為試件內部水化反應更加完善，增加了結構密實度。同一齡期下SSM試塊的強度隨水灰比的減小而增大，SSM4試塊養(yǎng)護3 d、7 d、28 d時抗壓強度分別為SSM6試塊的1.14倍、1.15倍、1.12倍，SSM4試塊養(yǎng)護3 d、7 d、28 d時抗折強度分別為SSM6試塊的1.25倍、1.13倍、1.26倍。這說明水灰比越低，結構越致密，強度越高。

圖1 SSM抗壓、抗折強度隨養(yǎng)護齡期的變化Fig.1 Variation of compressive and flexural strength of SSM with curing age

2.1.2 孔隙率及其對力學性能的影響

孔隙率(φ)表示單位體積砂漿試塊內所含孔隙體積的占比，選擇養(yǎng)護至指定齡期真空飽水2 h時后試塊的孔隙率情況，結果如表3所示。由表3可知，同一水灰比下，隨著養(yǎng)護齡期增大SSM試塊孔隙率均減小。當齡期由3 d增長到7 d時SSM4、SSM6試塊孔隙率均降低不顯著，當齡期由7 d增長到28 d時SSM4、SSM6試塊孔隙率均顯著降低，且SSM6試塊28 d孔隙率與7 d孔隙率相比減少7.4%，小于SSM4試塊孔隙率相應的降低幅度(11.8%)。同一齡期下隨著水灰比增大，孔隙率增大，SSM6試塊孔隙率約為SSM4試塊的1.3倍，即水灰比越低，試塊內部結構越致密。

表3 SSM孔隙率Table 3 Porosity of SSM

水泥砂漿孔隙結構的演化與抗壓強度之間聯(lián)系密切[14]。圖2為隨著養(yǎng)護齡期增長SSM抗壓、抗折強度與孔隙率的關系。橫向觀察圖2發(fā)現(xiàn)，隨著養(yǎng)護齡期的增大SSM4、SSM6試塊孔隙率均逐漸減小，相應的試塊抗壓、抗折強度均逐漸增大，即隨著水泥水化的進行，試塊內孔含量減少，結構更加致密，強度提高。縱向觀察圖2發(fā)現(xiàn)，孔隙率高，相應抗壓、抗折強度低，孔隙率低，相應抗壓、抗折強度高，即SSM孔隙率與抗壓、抗折強度呈負相關。

圖2 隨著養(yǎng)護齡期增長SSM抗壓、抗折強度與孔隙率的關系Fig.2 Relationship between compressive， flexural strength and porosity of SSM with increase of curing age

2.2 毛細吸水規(guī)律

2.2.1 不同齡期、水灰比的SSM毛細吸水規(guī)律

不同齡期、水灰比下SSM毛細吸水數(shù)據(jù)如圖3所示。在吸水初期，試件單位面積累計吸水量與時間平方根呈線性關系。隨著吸水時間的增加，吸水曲線逐漸趨于平緩。這是由于砂漿試件底部水分不斷侵入使得砂漿內部逐漸趨于飽和，進而使毛細吸附力減小，水分在砂漿中的吸水速率降低[15]。利用式(1)對前10小時吸水數(shù)據(jù)進行線性擬合得到試件毛細吸水系數(shù)。觀察圖3可知前10小時擬合數(shù)據(jù)為不過原點的直線，這是由水泥基材料進一步發(fā)生水化反應及試件表面與水接觸的孔隙被快速填充引起的[16]。

一般情況下，混凝土的毛細吸水系數(shù)低，抗?jié)B透性好[17]。由圖3可知，不同齡期下水灰比為0.4的SSM毛細吸水系數(shù)范圍為0.004～0.006 g/(cm2·min0.5)，不同齡期下水灰比為0.6的SSM毛細吸水系數(shù)范圍為0.013～0.015 g/(cm2·min0.5)，遠大于水灰比為0.4的SSM毛細吸水系數(shù)，說明水灰比越低，SSM毛細吸水系數(shù)越低，抗毛細入滲性能越好。對比同一水灰比下SSM的毛細吸水系數(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著養(yǎng)護齡期的增大，毛細吸水系數(shù)降低，說明結構內部越致密。

圖3 齡期及水灰比對SSM毛細吸水的影響Fig.3 Influences of curing age and water-cement ratio oncapillary water absorption of SSM

目前對吸水的研究多集中在早期吸水過程，研究發(fā)現(xiàn)長期吸水過程中單位面積累計毛細吸水量會與t0.5偏離線性關系。對于大部分的海砂混凝土，長期單位面積累計毛細吸水量與t0.25之間具有良好的線性關系[18]。故本文進一步對長期毛細吸水數(shù)據(jù)與t0.25進行擬合，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)不同水灰比、齡期下的SSM試件吸水至平衡時的單位面積累計毛細吸水量與t0.25呈顯著線性關系，且其相關系數(shù)R2為0.967～0.992。

圖4 SSM單位面積累計毛細吸水量與t0.25的關系Fig.4 Relationship between ΔW and t0.25 of SSM

2.2.2 水溫對SSM毛細吸水規(guī)律的影響

為模擬不同水溫環(huán)境，選擇20 ℃、40 ℃兩種水溫,采用水灰比為0.4、養(yǎng)護28 d的SSM試件進行毛細吸水試驗，利用式(1)對前10小時吸水數(shù)據(jù)進行線性擬合，如圖5所示。由圖5可知，SSM4-28 d試件在20 ℃、40 ℃水溫時毛細吸水系數(shù)分別為0.009 g/(cm2·min0.5)、0.010 g/(cm2·min0.5)，在40 ℃水溫時毛細吸水系數(shù)為20 ℃水溫時毛細吸水系數(shù)的1.1倍。這說明同一試件的毛細吸水系數(shù)隨水溫的升高而增大，在實際應用中應注意控制外界水溫對抗?jié)B性的影響。

圖5 水溫對SSM毛細吸水的影響Fig.5 Influence of water temperature on capillary water absorption of SSM

對吸水至平衡時的單位面積累計毛細吸水量與t0.25進行擬合，如圖6所示。結果發(fā)現(xiàn)，不同水溫下SSM試件單位面積累計毛細吸水量與t0.25呈顯著線性關系，且水溫升高，斜率增大，即毛細吸水性能提高。

圖6 不同水溫下SSM單位面積累計毛細吸水量與t0.25的關系Fig.6 Relationship between ΔW and t0.25 of SSM under different water temperatures

2.3 微觀結構特征分析

2.3.1 水灰比對SSM孔徑分布的影響

不同水灰比下SSM的T2譜曲線對比圖如圖7所示。由于低場核磁得到的弛豫信號量與可移動水分子質量呈正相關，因此通過弛豫信號量可以反映試件內部水分含量，而且間接表征了孔徑的分布情況。如圖7所示，相同齡期下水灰比為0.6的SSM累計信號量均高于水灰比為0.4的SSM，與表3中計算結果一致，這說明水灰比越高，試塊孔隙率越高。且同一齡期下隨著水灰比的增大，峰值T2向右側移動，即峰值T2增大，這說明SSM試塊的毛細孔孔徑變大。

圖7 不同水灰比下SSM的T2譜曲線對比圖Fig.7 Contrast diagram of T2 spectrum curves of SSM under different water-cement ratios

2.3.2 齡期對SSM孔徑分布的影響

不同齡期下SSM的T2譜曲線對比圖如圖8所示。觀察圖8發(fā)現(xiàn)T2譜有三個主峰，根據(jù)T2譜分布特征，將T2<10 ms，即孔隙直徑<108 nm的部分劃分為小孔，主要為水泥水化過程中形成的毛細孔；將T2>10 ms，即孔隙直徑>108 nm的部分劃分為大孔，由界面過渡區(qū)中分布的孔隙、試件制備過程中形成的氣孔和砂漿養(yǎng)護過程中干縮開裂產(chǎn)生的裂紋所組成。

圖8表明，3 d、7 d的孔隙率變化不明顯，28 d的孔隙率明顯降低,且隨著齡期的增大，SSM4和SSM6試件的T2譜主峰變窄，峰值T2下降。這說明隨著水化的進行，水化產(chǎn)物逐漸生成，填充細化毛細孔和大孔[19-20]。隨著水化的進行，峰值逐漸減小，且水灰比越大峰值降低越明顯[20]。圖8(a)中，SSM4試件3 d、7 d時峰值T2相差較大，而圖8(b)中，SSM6試件3 d、7 d時峰值T2相差不大，即SSM6試件3 d、7 d小孔含量差別不大。這是由于較高水灰比的SSM6試件3 d時水化反應較強，毛細孔進一步細化為凝膠孔等尺寸更小的孔隙，這是當前所用核磁設備無法測試到的，造成所測小孔含量偏低，SSM6試件3 d、7 d峰值相差不大。

圖8 不同齡期下SSM的T2譜曲線對比圖Fig.8 Contrast diagrams of T2 spectrum curves of SSM at different ages

2.3.3 基于低場核磁的SSM孔徑分析

基于快速交換理論[21]，低場核磁測出的不同孔徑對應不同的弛豫時間。因此，峰值孔隙直徑dp與橫向弛豫時間T2的關系如式(2)所示。

dp=2ρ2FsT2

(2)

式中：Fs為孔隙形狀因子(無量綱)，隨孔隙模型的不同而不同。若孔隙為球形，F(xiàn)s=3；若孔隙為柱狀，F(xiàn)s=2。針對水泥基材料試塊復雜孔隙結構，其孔隙形狀因子應該在2～3。表面弛豫率ρ2(nm/ms)取決于表面液體的分子層厚度和其對應的橫向弛豫時間。

對于低頻率核磁共振分析儀，ρ2取1.8 nm/ms左右[22-24]。觀察圖8可知，各SSM試塊峰值孔徑所對應T2區(qū)間為0.3～0.5 ms，基于橫向弛豫時間曲線峰值處對應的T2值對SSM的毛細孔直徑進行估算，范圍為2.2～5.4 nm。

2.4 毛細吸水性能與微觀結構的關聯(lián)性分析

2.4.1 孔隙占比對SSM毛細吸水性能的影響

根據(jù)圖8計算SSM4和SSM6中小孔占比(小孔的累計信號量與總的累計信號量的比值)，再乘以相對應SSM孔隙率，得出小孔含量。由于砂漿毛細吸水主要發(fā)生在內部毛細孔中，而弛豫信號量又與水分含量直接相關，間接反映了毛細孔的含量。因此，結合圖3中相應的毛細吸水系數(shù)，可以建立隨著養(yǎng)護齡期增長SSM小孔含量與毛細吸水系數(shù)的關系，如圖9所示。

圖9 隨著養(yǎng)護齡期增長SSM小孔含量與毛細吸水系數(shù)的關系Fig.9 Relationship between small pore content and capillary water absorption coefficient of SSM with increase of curing age

由圖9可知，對于SSM4試件，隨著養(yǎng)護齡期增加，小孔含量逐漸減少，相應毛細吸水系數(shù)降低，說明SSM毛細吸水能力主要由砂漿中的小孔含量決定。對于SSM6試件，7 d、28 d齡期下，隨齡期增長，小孔含量逐漸減少，而3 d齡期時小孔含量僅比7 d時小孔含量低0.6%，可忽略不計。與圖8(b)中SSM6試件3 d、7 d時峰值T2相差不大原因相同，均是由設備局限性造成的。同樣可以說明SSM毛細吸水能力主要由砂漿中的小孔含量決定。

進一步對0.4、0.6水灰比，養(yǎng)護3 d、7 d、28 d的SSM試件的毛細吸水系數(shù)和小孔含量的關系進行線性擬合，如圖10所示。結果發(fā)現(xiàn)相關系數(shù)R2為0.960，說明毛細吸水系數(shù)與小孔含量有顯著線性關系。

圖10 SSM毛細吸水系數(shù)與小孔含量的關系Fig.10 Relationship between capillary water absorption coefficient and small pore content of SSM

2.4.2 基于毛細管模型的SSM毛細吸水性能分析

將多孔介質孔隙簡化為平行毛細管束，考慮液體性質、濕潤性、孔隙結構及迂曲度的影響，得到多孔介質的毛細吸水系數(shù)公式，如式(3)[25-29]所示。

(3)

式中：φL表示連通性較好的毛細孔的孔隙率(簡稱毛細孔隙率)，毛細孔能夠在一維吸水中有效傳輸水分，對試塊毛細吸水起主導作用，通過養(yǎng)護至各齡期的試塊吸水至飽和時的拐點計算，結果見表4；ρ表示水的密度，1 g/cm3；d表示毛細管直徑，nm；γ表示界面張力，72.75×10-6N/mm；θ表示接觸角，cosθ=1；η表示液體的黏度系數(shù)，1.671 7×10-11N·min/mm2；τ表示迂曲度，采用迂曲度和孔隙率之間的經(jīng)驗相關性公式(見式(4))[29]得到。

τ=1-0.6 lnφ

(4)

將毛細孔隙率(φL)代入式(4)算得迂曲度(τ)，如表4所示，并與Song等[30]利用三維聚焦離子束/掃描電子顯微鏡技術獲取的水泥基材料三維微觀結構圖像計算得到的迂曲度較為接近。將迂曲度(τ)的值和實測毛細吸水系數(shù)(A)的值代入式(3)計算出毛細管直徑(d)，如表4所示。與基于低場核磁橫向弛豫時間估算的毛細孔直徑范圍(2.2～5.4 nm)較為接近。

表4 試驗值與模型結果Table 4 Values of test and model results

3 結 論

(1)由于SSM中較高的鹽含量加速了水泥水化，SSM前3天強度發(fā)展較快。SSM4、SSM6養(yǎng)護3 d時的抗壓強度分別為養(yǎng)護28 d時的56.2%、62.0%，SSM4、SSM6養(yǎng)護3 d時的抗折強度分別為養(yǎng)護28 d時的70.3%、63.2%。且SSM4抗壓、抗折強度均高于SSM6，即水灰比越低，內部結構越致密，強度越高。

(2)隨著齡期增長，SSM的T2譜主峰變窄，峰值T2也隨之下降，孔含量逐漸減小。說明隨著水化反應的進行，毛細孔和大孔被逐漸生成的膠凝產(chǎn)物細化填充，內部結構變得致密化。相應的SSM抗壓、抗折強度逐漸增大，毛細吸水系數(shù)逐漸降低。

(3)相同齡期的SSM水灰比越低，毛細吸水系數(shù)越小；相同水灰比的SSM隨著養(yǎng)護齡期的增大，毛細吸水系數(shù)降低；水溫升高，SSM的毛細吸水系數(shù)顯著增大；長期一維吸水過程中，SSM單位面積累計毛細吸水量與t0.25呈線性關系，斜率越大，毛細吸水性能越高。

(4)SSM的抗壓、抗折強度與孔隙率呈負相關，SSM的毛細吸水系數(shù)與毛細孔含量呈正相關?；诿毠苣Ｐ秃凸浪愕挠厍?、毛細吸水系數(shù)對代表性毛細管直徑進行計算，并與借助低場核磁共振技術得到的T2譜峰值估算的孔隙直徑進行對比發(fā)現(xiàn)，二者大小較為接近。