Cd(Ac)2摻雜增強(qiáng)MAPbI3太陽(yáng)能電池?zé)岱€(wěn)定性

葛觀明，邢楚武，馬志軍，王多發(fā)，章天金

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 武漢 430062；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

由于全球能源需求量的增加和化石能源的日益減少，使用可再生能源將是人類(lèi)發(fā)展的必然選擇，而太陽(yáng)能是可再生能源中最有前景的，因?yàn)樗采w世界各地，沒(méi)有地域限制.基于硅、砷化鎵和碲化鎘的太陽(yáng)能電池，其效率非常可觀，在解決全球能源需求問(wèn)題上能發(fā)揮積極作用，但其技術(shù)成本高，應(yīng)用并不廣泛.為了降低技術(shù)成本[1]，人們選擇用鈣鈦礦太陽(yáng)能電池等低成本的光伏器件替代它們,在10多年的實(shí)驗(yàn)研究中，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)提升至25%以上，具有極大的應(yīng)用前景[2].

雖然鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率高，但是其長(zhǎng)期穩(wěn)定性依舊是其主要瓶頸，尤其是鈣鈦礦薄膜對(duì)空氣、紫外光、光照、熱應(yīng)力等[3-4]外界因素的敏感導(dǎo)致其很容易分解.其中，光、氧和水分誘導(dǎo)的降解可以通過(guò)屏障或界面層來(lái)減緩，而熱應(yīng)力導(dǎo)致的分解是不可避免的，因?yàn)槠骷┞队谔?yáng)光下溫度會(huì)急劇升高.在所有鈣鈦礦吸收材料中，CH3NH3PbI3(MAPbI3)的熱不穩(wěn)定性尤其突出，主要是MAPbI3在高溫下容易分解為PbI2和CH3NH3I[5]，從而使電池的性能快速衰減，這嚴(yán)重限制了該類(lèi)太陽(yáng)能電池的應(yīng)用[6].

對(duì)于MAPbI3，目前許多研究者認(rèn)為其熱穩(wěn)定性主要是受離子遷移[7-8]、缺陷密度[9]等方面的影響.Wang等將小分子1，3，7-三甲基黃嘌呤(咖啡因)，引入到MAPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中.發(fā)現(xiàn)其分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)羧基可以與Pb2+產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用，從而增加鈣鈦礦薄膜的生成活化能,使得其晶體質(zhì)量明顯提升，PCE從原來(lái)的17.59%增加到20.25%；另一方面，缺陷的減少使得離子遷移得到抑制，器件的熱穩(wěn)定性得到了大幅提升，在85 ℃條件下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)1 300 h的熱穩(wěn)定性[10].Li等展示了一種新的界面工程方法，通過(guò)在鈣鈦礦吸收層和SnO2層之間添加三(五氟苯基)硼烷作為界面修飾層.經(jīng)修飾后，吸收層結(jié)晶質(zhì)量明顯提升，缺陷密度明顯減小，器件顯示出更好的性能和穩(wěn)定性，PCE從原來(lái)的16.92%提升至19.41%，在氮?dú)夥諊欣匣? 000 h后，經(jīng)修飾后的電池器件能夠維持其原始效率的80.7%，而未經(jīng)修飾的器件只能維持68.9%[11].Zhang等通過(guò)在鈣鈦礦層和SnO2層間引入CsPbBr3納米晶(CN)層進(jìn)行界面修飾.一方面CN層可以誘導(dǎo)鈣鈦礦層更好地生長(zhǎng)，減小鈣鈦礦層缺陷的產(chǎn)生；另一方面，CN層改善了能帶匹配，使得內(nèi)建電場(chǎng)增大.最后經(jīng)CN層修飾后PCE達(dá)到了20.1%，并大大增強(qiáng)了器件的穩(wěn)定性[12].

以上措施主要都是從改善薄膜質(zhì)量以及消除薄膜缺陷的角度出發(fā)的，然而器件的穩(wěn)定性是受多個(gè)因素綜合影響的結(jié)果，譬如鈣鈦礦中的微觀應(yīng)變也是決定器件效率和穩(wěn)定性的一個(gè)非常重要的因素[13].因此，我們?cè)噲D用Cd(Ac)2摻雜的方法來(lái)提高M(jìn)APbI3熱穩(wěn)定性，同時(shí)用X線(xiàn)衍射(XRD)和威廉姆森-霍爾(W-H)擬合研究應(yīng)變釋放與器件穩(wěn)定性的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備電池結(jié)構(gòu)為FTO / SnO2/ Perovskite / Spiro-OMeTAD/Au.

1.1.1 清洗FTO基底 將激光刻蝕過(guò)的氟摻雜氧化錫(FTO)透明導(dǎo)電玻璃依次用去污粉、去離子水、丙酮、異丙醇、乙醇超聲15 min，用N2槍吹干，紫外臭氧處理20 min.

1.1.2 電子傳輸層的制備 將SnO2膠體溶液(Sigma-Adirich，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%)與過(guò)濾的去離子水以1∶3的體積比混合，獲得濃度為0.15 mol /L 的致密層溶液.然后將其旋涂沉積到FTO 導(dǎo)電玻璃(2 000 r/min，30 s)，150 ℃退火30 min.

1.1.3 鈣鈦礦層的制備 將0.368 8 g PbI2與0.254 4 g MAI溶于1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/二甲基亞砜(DMSO)的混合溶液中，其中DMF/DMSO的體積比為9∶1，將配置好的前驅(qū)體溶液通過(guò)在手套箱中連續(xù)兩步旋涂(1 000 r /min，10 s；4 000 r/min，20 s)旋涂至FTO/SnO2基底上.在第二步旋涂至第10 s時(shí)，開(kāi)始滴加乙酸乙酯反溶劑，然后再將沉積的薄膜在130 ℃的N2氛圍中退火8 min至薄膜顏色為黑色.

1.1.4 空穴傳輸層的制備 將0.072 3 g 的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于1 mL 的氯苯中，加入28.8 μL 的4-叔丁基吡啶(TBP)和17.5 μL 的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液(520 mg /mL)配置成空穴傳輸層溶液，旋涂至鈣鈦礦層(4 000 r /min，30 s)上.

1.1.5 蒸鍍金電極 稱(chēng)取0.2 g 金至蒸金儀內(nèi)部的蒸發(fā)源上，將蒸金儀內(nèi)部氣壓抽至5.0×10-4Pa，再開(kāi)啟蒸發(fā)源進(jìn)行蒸金操作，半小時(shí)后蒸發(fā)速率為0，鍍膜完成，此時(shí)觀察到膜厚儀上顯示的電極厚度約為80 nm.

1.2 測(cè)試表征儀器X線(xiàn)衍射儀德國(guó)布魯克 D8 Advance X線(xiàn)衍射儀(XRD，D8 advance，Bruker，Germany)；

紫外-可見(jiàn)光譜儀：日本島津UV-3600；

光致發(fā)光光譜儀：愛(ài)丁堡FLS980；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本JEONJSM-7100F；

電流-電壓性能測(cè)試系統(tǒng)：由太陽(yáng)模擬器和數(shù)字源表組成，其中太陽(yáng)模擬器的型號(hào)是美國(guó)Newport Oriel Sol 3A Class AAA,64023A，數(shù)字源表是美國(guó)吉時(shí)2400.

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為不同Cd(Ac)2摻雜濃度下的鈣鈦礦薄膜XRD圖，摻雜Cd(Ac)2后沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，且其衍射峰都可以對(duì)應(yīng)于MAPbI3的四方相晶體結(jié)構(gòu)，說(shuō)明Cd(Ac)2的摻雜沒(méi)有造成其他相的產(chǎn)生.圖1(b)為鈣鈦礦 (110) 衍射峰的放大圖，隨著Cd(Ac)2摻雜量的增加，鈣鈦礦薄膜的衍射峰位依次向大角度偏移，這表明Cd2+已成功地?fù)诫s到鈣鈦礦晶格中并占據(jù)Pb位，因?yàn)镃d2+(95 pm)的半徑小于Pb2+(120 pm)[14].

圖1 不同Cd(Ac)2摻雜濃度下的薄膜(a)XRD圖和(b)(100)衍射峰的局部放大圖

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成及其穩(wěn)定性可由幾何因素——Goldschmidt容忍因子(τ)和八面體因子(γ)決定[15].對(duì)于ABX3型鈣鈦礦

式中，RA、RB、RX是A位、B位和X位的有效離子半徑.在我們的研究中，A是一價(jià)陽(yáng)離子CH3NH3+，B是二價(jià)陽(yáng)離子Pb2+/Cd2+，X是鹵素I-.通常情況下，0.76 <τ< 1時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，當(dāng)τ=1時(shí)，得到理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu).由于摻Cd2+后鈣鈦礦的Goldschmidt容忍因子從0.912增加至0.916，因此Cd2+的替位作用有利于形成緊密堆積的原子排列，來(lái)穩(wěn)定鈣鈦礦的理想黑色相晶體結(jié)構(gòu)[16].

圖2 (a～e)不同Cd(Ac)2摻雜濃度下鈣鈦礦薄膜XRD的Williamson-Hall曲線(xiàn)圖和(f)微應(yīng)變隨Cd(Ac)2摻雜濃度的變化圖

為了說(shuō)明Cd2+摻雜來(lái)增大容忍因子從而釋放晶格應(yīng)變的作用，通過(guò)威廉姆森-霍爾(W-H)曲線(xiàn)[17]來(lái)計(jì)算晶格應(yīng)變“ε”，其擬合公式為：

其中D為晶粒尺寸，ε為微觀應(yīng)力，β為半峰寬，θ為峰位的弧度值，λ為波長(zhǎng)，通過(guò)βcosθ對(duì)4sinθ作圖，其斜率的大小就反映出晶格應(yīng)變的大小.如圖2所示，圖2(a)～(e)為不同Cd(Ac)2摻雜濃度下薄膜的W-H曲線(xiàn)，圖2(f)為應(yīng)變值隨摻雜量的變化.我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜濃度小于2%時(shí)，其晶格應(yīng)變呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到2%以上時(shí)，晶格應(yīng)變又開(kāi)始增加，在2%的時(shí)候，獲得最小的晶格應(yīng)變值.以上結(jié)果說(shuō)明Cd2+摻雜可以減小應(yīng)變，而應(yīng)變是晶格承受相應(yīng)的應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生的長(zhǎng)度形變量，因此應(yīng)變的減小反映出了應(yīng)力的減小[18]，而應(yīng)力的減小有利于降低系統(tǒng)的能量，從而提高穩(wěn)定性[19].

為了進(jìn)一步證實(shí)Cd2+進(jìn)入到了晶格中的B位，我們又測(cè)定了不同摻雜量的吸收光譜.如圖3所示，不同Cd(Ac)2摻雜濃度的MAPbI3薄膜的吸收強(qiáng)度并沒(méi)有發(fā)生明顯改變，但是其吸收邊出現(xiàn)了微小的藍(lán)移.下面我們又通過(guò)Tauc曲線(xiàn)[20]計(jì)算了不同摻雜量的MAPbI3薄膜的帶隙情況，其計(jì)算的理論公式為T(mén)auc公式：

(αhν)1/n=A(h-Eg)，

其中，α是吸收系數(shù)，h是普朗克常數(shù)，ν是入射頻率，A是比例常數(shù)，對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體，指數(shù)n=1/2.通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)帶隙隨著Cd2+摻雜濃度的增加出現(xiàn)了明顯增大的情況，這表明Cd2+進(jìn)入晶格中的B位，因?yàn)镸APbI3的帶隙是由八面體結(jié)構(gòu)決定的[21].

圖3 不同Cd(Ac)2摻雜濃度下的鈣鈦礦薄膜(a)紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖(b)Tauc圖

根據(jù)之前文獻(xiàn)報(bào)道，Ac-作為添加劑在前驅(qū)體溶液中引入可以起到延緩結(jié)晶從而提升薄膜質(zhì)量的作用[22].如圖4(a)所示，我們對(duì)摻雜Cd(Ac)2的薄膜進(jìn)行光致發(fā)光(PL)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)PL的峰強(qiáng)隨著Cd(Ac)2的引入而增加，說(shuō)明Ac-的引入消除了薄膜缺陷，有效提高了薄膜質(zhì)量，并且當(dāng)摻雜量為2%時(shí)，鈣鈦礦薄膜缺陷最少.我們也在暗態(tài)下測(cè)量了未摻雜和優(yōu)化后的MAPbI3薄膜的SCLC，如圖4(b)、(c)所示，分別在低電壓和高電壓下觀察到具有線(xiàn)性響應(yīng)的歐姆區(qū)和具有更陡峭線(xiàn)性的缺陷填充極限區(qū)，缺陷密度(Nt)用式(1)來(lái)計(jì)算[9].

(1)

其中，ε為相對(duì)介質(zhì)常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)，VTFL為缺陷填充極限電壓，e是基本電荷，L是薄膜厚度.我們通過(guò)線(xiàn)性擬合得到對(duì)照組薄膜和優(yōu)化后的薄膜的VTFL，分別為0.73 V、 0.45 V，通過(guò)計(jì)算得到對(duì)照組薄膜和優(yōu)化后的薄膜的缺陷態(tài)密度分別為3.56×1016cm-3，2.69×1016cm-3，這說(shuō)明了Ac-的引入導(dǎo)致了薄膜缺陷密度的減小，這與PL的結(jié)果是一致的.

圖4 (a)不同Cd(Ac)2摻雜濃度下的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光光譜和(b)未摻雜的與(c)摻雜的FTO/SnO2/MAPbI3/PCBM/Au器件的SCLC曲線(xiàn)

圖5分別為未摻雜的和摻雜的鈣鈦礦薄膜SEM圖.我們通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的薄膜相對(duì)于對(duì)照組薄膜晶粒尺寸大幅增大，晶界面積明顯減小，從而減小了缺陷密度，且優(yōu)化后晶粒緊密排列，晶界清晰.這種晶粒尺寸的增大是Ac-所導(dǎo)致的，因?yàn)楦鶕?jù)之前的報(bào)道，Cd2+摻雜不僅不會(huì)使晶粒尺寸增大，它作為形核位點(diǎn)還會(huì)加速結(jié)晶使晶粒尺寸減小[23].

圖5 (a)未摻雜的和(b)優(yōu)化后的鈣鈦礦薄膜SEM圖

圖6(a)分別為對(duì)照組器件和優(yōu)化器件的J-V曲線(xiàn)，優(yōu)化后的最高效率為18.12%.且可以看出性能的提升主要來(lái)自于開(kāi)壓和填充的提升，這也說(shuō)明了Cd(Ac)2摻雜后的薄膜缺陷的減少.外量子效率(EQE)，其數(shù)值為收集到的電子數(shù)與入射光子數(shù)之比，它可以用來(lái)計(jì)算短路電流的大小.圖6(b)為未摻雜的和摻雜后的EQE圖譜，可以明顯觀察到，摻雜Cd(Ac)2后在610～800 nm波段的EQE呈現(xiàn)出略微提升，其積分電流Jsc也發(fā)生增加，這與J-V曲線(xiàn)的結(jié)果是一致的.以下為通過(guò)EQE對(duì)波長(zhǎng)λ積分計(jì)算Jsc的理論公式，其中S(λ)為每秒輻射的光子數(shù)[24].

最后我們將這兩者的熱穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的器件熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng).對(duì)于未摻雜的MAPbI3器件，在45%的濕度和85 ℃的空氣條件下老化150 h后，只能維持原有效率的20%；而對(duì)于優(yōu)化后的器件，能夠維持其原始效率的88%.說(shuō)明摻雜后，應(yīng)變的釋放以及缺陷的消除使其熱穩(wěn)定性得到了大幅度提升.

圖6 (a)未摻雜的和優(yōu)化后的器件J-V曲線(xiàn)對(duì)比圖和(b)未摻雜的和優(yōu)化后的器件EQE和Jsc曲線(xiàn)

3 結(jié)論

在本工作中，我們?cè)贛APbI3中摻雜Cd(Ac)2，XRD結(jié)果顯示Cd2+能夠進(jìn)入Pb位，導(dǎo)致晶胞收縮從而應(yīng)變釋放，而Ac-作為添加劑又會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸的明顯增加從而使得缺陷密度大大減少，當(dāng)2% Cd(Ac)2摻雜時(shí)，薄膜的缺陷態(tài)密度最小，并且獲得最高效率18.12%.最后，在應(yīng)變釋放和缺陷減少兩者的共同作用下，優(yōu)化后的薄膜器件熱穩(wěn)定性得到明顯提升，對(duì)于未摻雜的MAPbI3薄膜器件，在45%的濕度和85 ℃的空氣條件下老化150 h，只能維持原始效率的20%；對(duì)于優(yōu)化后的薄膜器件，能夠維持其原始效率的88%.

圖7 摻雜的和優(yōu)化后的器件熱穩(wěn)定性測(cè)試對(duì)比圖