包裝用快干型聚四氟乙烯用復(fù)合膠粘劑的制備及性能分析

張紅生

（鄭州啟晨裝潢包裝科技有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450000）

引 言

聚四氟乙烯被廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域，作為原材料制備塑料薄膜，其耐腐蝕氣體和液體性能優(yōu)異，能夠有效地解決產(chǎn)品運(yùn)輸過程中所受到的腐蝕問題[1]。聚四氟乙烯塑料普遍為粒狀、絲狀、板狀，由于包裝產(chǎn)品多樣，塑料薄膜使用目的往往不同，需要的聚四氟乙烯塑料尺寸形狀能隨之改變，這就需要膠粘劑粘結(jié)聚四氟乙烯，獲得合適大小的包裝材料[2]。

聚四氟乙烯與環(huán)氧樹脂的親和性較好，且兩種材料具有良好的互溶性。環(huán)氧樹脂常用于聚四氟乙烯材料的粘結(jié)，并且適合包裝用快干型膠粘劑的制備[3]。環(huán)氧樹脂具有較好的耐酸性、柔韌性、耐水性、噴涂性，以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)材料制備的膠粘劑，具有成本適中、環(huán)保、粘結(jié)性優(yōu)異等特點(diǎn)，并可在10min內(nèi)凝膠，2d內(nèi)固化[4]。但是環(huán)氧樹脂膠粘劑僅能夠在室溫下快速凝膠，當(dāng)處于低溫環(huán)境時(shí)，不僅難以固化，膠粘劑的力學(xué)強(qiáng)度也會(huì)隨之降低。針對(duì)上述問題，調(diào)制環(huán)氧樹脂與其他組分的配比，研制復(fù)合膠粘劑以彌補(bǔ)低溫環(huán)境下環(huán)氧樹脂膠粘劑的缺陷[5]。

采用環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂搭配，制備兩種樹脂的復(fù)合膠粘劑，測(cè)試不同溫度環(huán)境下的性能，分析能使膠粘劑性能優(yōu)異的合成條件。

1 儀器與材料

主要儀器：蒸發(fā)儀（PE52A），上海耀特儀器設(shè)備有限公司；電液伺服液壓萬能試驗(yàn)機(jī)（WY-600GA），安徽皖儀科技有限公司；恒溫恒濕箱（QZ-22L），東莞勤卓環(huán)測(cè)科技有限公司；攪拌器（DF-101T），上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；聚四氟乙烯板，東莞市鴻圖塑膠材料有限公司。

主要試劑：氫氧化鈉（分析純），天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；巰基丙酸（分析純），山東鑫昌化工科技有限公司；苯基三氯硅烷（分析純），濟(jì)南匯錦川商貿(mào)有限公司；碳酸氫鈉（分析純），山東慶億鑫化工科技有限公司；三氟化硼乙醚（分析純），北京合力開拓化工有限公司；木質(zhì)素（分析純），液體木質(zhì)素；丙烯酸甲酯分析純，濟(jì)南金永碩化工有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 環(huán)氧樹脂膠粘劑制備

環(huán)氧樹脂10g；輕質(zhì)碳酸鈣（填料）6g；鄰苯二甲酸二丁酯（填塑劑）0.9g；乙二胺（固化劑）0.8g。

將樹脂與填塑劑混合均勻，然后加入填料混勻，最后加入固化劑，混勻后可進(jìn)行涂膠（注意該膠粘劑配置好后，應(yīng)立即使用，防止過久后會(huì)固化變質(zhì)）。取少量膠涂于兩塊鋁片端面，膠層要薄而均勻（約0.1mm厚），把兩塊鋁片對(duì)準(zhǔn)膠合面合攏，使用適當(dāng)?shù)膴A具使粘接部位在固化的過程中保持定位，室溫下放置8～24h可完全固化，1～4d后可達(dá)到最高的粘接強(qiáng)度。升溫80℃條件下固化時(shí)間不超過3h。

2.2 有機(jī)硅樹脂膠粘劑制備

先制備增稠劑和穩(wěn)定劑，取3g有機(jī)硅消泡劑與5mL甲醇倒入燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴入15g純丙乳液，加熱直至溫度達(dá)到40℃，反應(yīng)3h后，使用蒸發(fā)儀在100℃下旋蒸，得到作為增稠劑的端羥基超支化合物[10]。取6g三氟化硼乙醚絡(luò)合物，加入0.18g甲醛水溶液，在50℃下反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行減壓蒸餾，除去過量的三氟化硼乙醚，得到粘稠液體狀的穩(wěn)定劑[11]。

以7∶3的配比取丙烯酸甲酯和苯基三氯硅烷，混合后置于滴液漏斗，滴入環(huán)氧氯丙烷溶液，控制滴加時(shí)間為1.5h，并在此過程中，溫度由55℃緩慢升至85℃，靜置3h后，使用氫氧化鈉和巰基丙酸，調(diào)節(jié)pH值至中性，通過分液漏斗，將溶液的有機(jī)相分離開來，蒸餾得到有機(jī)硅樹脂，加入穩(wěn)定劑、少量液體木質(zhì)素填料、增稠劑，攪拌后獲得有機(jī)硅樹脂膠粘劑[12]。

2.3 復(fù)合膠粘劑制備

按照一定比例配制環(huán)氧樹脂膠粘劑、有機(jī)硅樹脂膠粘劑，稱取50g水、100g環(huán)氧樹脂膠液、0.1mol/L NaHCO3溶液若干克，NaHCO3溶液作為催化劑，且用量不定。將環(huán)氧樹脂膠液和5mL 0.1mol/L NaHCO3溶液倒入500mL燒杯，攪拌，將混合溶液的溫度升至70℃，保溫3h，再加入0.2mL濃度為0.1mol/L NaHCO3作為催化劑，攪拌5min[13]。

向燒杯中加入有機(jī)硅樹脂膠，從而改變環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的量比。有機(jī)硅樹脂膠液質(zhì)量不定，第一次加入的有機(jī)硅樹脂為總質(zhì)量的80%。使用熱壓機(jī)加熱燒杯，加熱時(shí)間為15min，15min內(nèi)使膠液升至一定溫度，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的聚合溫度不定，保持膠液升高的溫度恒定，該階段環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在70℃環(huán)境下保溫反應(yīng)3h，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的保溫時(shí)間同樣不定[14]。保溫結(jié)束后再向燒杯中加入0.1mL濃度為0.1mol/L NaHCO3溶液，把剩余的20%有機(jī)硅樹脂倒入燒杯，加熱15min，在80℃環(huán)境下保溫反應(yīng)3h。保溫結(jié)束后再向燒杯中加入一定量的NaHCO3溶液，把剩余的20%有機(jī)硅樹脂倒入燒杯，加熱燒杯15min，再保溫反應(yīng)一段時(shí)間，保溫過程中使用黏度計(jì)，不斷測(cè)定膠粘劑的黏度[15]。取出膠液，冷卻至室溫，得到環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的復(fù)合膠粘劑。

2.4 性能測(cè)試

固化性能測(cè)試：使用玻璃棒不斷攪動(dòng)復(fù)合膠粘劑，直至玻璃棒無法正常攪動(dòng)，記錄該段時(shí)間為復(fù)合膠粘劑的表干時(shí)間。再將其裝入高度為2cm的容器，靜置一段時(shí)間，直至膠粘劑內(nèi)部固化，記錄該段時(shí)間為實(shí)干時(shí)間。

力學(xué)性能測(cè)試：將制備的復(fù)合膠粘劑涂抹于聚四氟乙烯塑料，粘結(jié)目標(biāo)尺寸為150mm×15mm×7mm的聚四氟乙烯，使用拉力試驗(yàn)機(jī)和力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試粘結(jié)材料的拉伸強(qiáng)度，保持試驗(yàn)機(jī)的滑架移動(dòng)速度為3.0mm/min，記錄拉伸強(qiáng)度為復(fù)合膠粘劑的膠合強(qiáng)度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 環(huán)氧樹脂膠粘劑和有機(jī)硅樹脂膠粘劑的量比對(duì)復(fù)合膠粘劑性能的影響

設(shè)置保溫時(shí)間為45min、保溫溫度為85℃、催化劑用量為2.5%，測(cè)試環(huán)氧樹脂膠粘劑和有機(jī)硅樹脂膠粘劑的量比對(duì)復(fù)合膠粘劑力學(xué)性能和固化性能的影響。力學(xué)性能包括干態(tài)膠合強(qiáng)度、濕態(tài)膠合強(qiáng)度，膠合強(qiáng)度為破壞粘結(jié)材料所需要的力，干態(tài)和潮濕環(huán)境溫度分別為25℃、5℃。固化性能包括干態(tài)和濕態(tài)的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間，反映了膠粘劑實(shí)用性和固化速度。環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂量比對(duì)復(fù)合膠粘劑力學(xué)性能的影響如圖1所示。

圖1 環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂量比對(duì)復(fù)合膠粘劑力學(xué)性能的影響Fig.1 The influence of ratio of epoxy resin to organic silicon resin on the mechanical properties of composite adhesive

固化性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂量比對(duì)復(fù)合膠粘劑固化性能的影響Table 1 The influence of ratio of epoxy resin to organic silicon resin on the curing properties of composite adhesive

由圖1可知，當(dāng)環(huán)氧樹脂膠粘劑和有機(jī)硅樹脂膠粘劑量比為1.9∶1時(shí)，復(fù)合膠粘劑的干態(tài)強(qiáng)度和濕態(tài)強(qiáng)度分別為5.41MPa、3.31MPa，膠合強(qiáng)度達(dá)到最大。由表1可知，量比為1.9∶1時(shí)，干態(tài)表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間分別為7.3min、2.4h，濕態(tài)表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間分別為43.7min、18.3h，固化時(shí)間最短。

3.2 催化劑用量對(duì)復(fù)合膠粘劑性能的影響

設(shè)置保溫時(shí)間為45min、保溫溫度為85℃、環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂量比為1.9∶1，測(cè)試催化劑碳酸氫鈉用量對(duì)膠粘劑力學(xué)性能以及固化性能的影響。NaHCO3用量以環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，NaHCO3用量對(duì)復(fù)合膠粘劑力學(xué)性能的影響如圖2所示。

圖2 NaHCO3用量對(duì)復(fù)合膠粘劑力學(xué)性能的影響Fig.2 The influence of NaHCO3 dosage on the mechanical properties of composite adhesive

固化性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 NaHCO3用量對(duì)復(fù)合膠粘劑固化性能的影響Table 2 The influence of NaHCO3 dosage on the curing properties of composite adhesive

由圖2可知，NaHCO3用量為2.5%時(shí)，膠粘劑膠合強(qiáng)度最大，干態(tài)強(qiáng)度和濕態(tài)強(qiáng)度分別為5.51MPa、3.19MPa。由表2可知，NaHCO3用量為2.5%時(shí)，固化時(shí)間最短，干態(tài)表干和實(shí)干時(shí)間分別為7.5min、2.5h，濕態(tài)表干和實(shí)干時(shí)間分別為45.2min、18.9h。

3.3 保溫溫度對(duì)復(fù)合膠粘劑性能的影響

設(shè)置保溫時(shí)間為45min、環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂量比為1.9∶1、催化劑用量為2.5%，測(cè)試保溫溫度對(duì)膠粘劑力學(xué)性能和固化性能的影響。保溫溫度為環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)的加熱溫度，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的兩次保溫反應(yīng)溫度相同，保溫溫度對(duì)復(fù)合膠粘劑力學(xué)性能的影響如圖3所示。

圖3 保溫溫度對(duì)復(fù)合膠粘劑力學(xué)性能的影響Fig.3 The influence of holding temperature on the mechanical properties of composite adhesive

固化性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 保溫溫度對(duì)復(fù)合膠粘劑固化性能的影響Table 3 The influence of holding temperature on the curing properties of composite adhesive

由圖3可知，保溫溫度為85℃時(shí)，復(fù)合膠粘劑的干態(tài)強(qiáng)度和濕態(tài)強(qiáng)度分別為5.50MPa、3.32MPa。由表3可知，保溫溫度為85℃時(shí)，干態(tài)表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間分別為7.2min、2.4h，濕態(tài)表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間分別為41.8min、18.1h，固化時(shí)間最短。

3.4 保溫時(shí)間對(duì)復(fù)合膠粘劑性能的影響

設(shè)置保溫溫度為85℃、催化劑用量為2.5%、環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂量比為1.9∶1，測(cè)試保溫時(shí)間對(duì)膠粘劑力學(xué)性能和固化性能的影響。保溫時(shí)間為環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)的加熱時(shí)間，制備復(fù)合膠粘劑的兩次保溫反應(yīng)時(shí)間相同，保溫時(shí)間對(duì)復(fù)合膠粘劑力學(xué)性能的影響如圖4所示。

圖4 保溫時(shí)間對(duì)復(fù)合膠粘劑力學(xué)性能的影響Fig.4 The influence of holding time on the mechanical properties of composite adhesive

固化性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 保溫時(shí)間對(duì)復(fù)合膠粘劑固化性能的影響Table 4 The influence of holding time on the curing properties of composite adhesive

由圖4可知，保溫時(shí)間為45min時(shí)，膠粘劑膠合強(qiáng)度最大，干態(tài)強(qiáng)度和濕態(tài)強(qiáng)度分別為5.68MPa、3.59MPa。由表4可知，保溫時(shí)間為45min時(shí)，固化時(shí)間最短，干態(tài)表干和實(shí)干時(shí)間分別為7.1min、2.3h，濕態(tài)表干和實(shí)干時(shí)間分別為48.5min、18.6h。

4 討論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，復(fù)合膠粘劑最佳合成條件為1.9∶1環(huán)氧樹脂膠液和有機(jī)硅樹脂膠液量比、2.5%催化劑用量、45min保溫時(shí)間、85℃保溫溫度，該條件下的膠粘劑干態(tài)強(qiáng)度和濕態(tài)強(qiáng)度約為5.53MPa、3.35MPa，干態(tài)表干和實(shí)干時(shí)間約為7.3min、2.4h，濕態(tài)表干和實(shí)干時(shí)間約為44.8min、18.5h，膠粘劑的膠合強(qiáng)度大、固化速率高，力學(xué)性能以及固化性能優(yōu)異，從而彌補(bǔ)了低溫環(huán)境下膠粘劑力學(xué)強(qiáng)度低、固化困難的缺陷，滿足包裝用快干型聚四氟乙烯用復(fù)合膠粘劑的需求。

分析合成條件影響膠粘劑力學(xué)性能和固化性能的原因，當(dāng)環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的量比大于1.9∶1時(shí)，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂產(chǎn)生反應(yīng)時(shí)，有機(jī)硅樹脂的含量較少，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂反應(yīng)體系產(chǎn)生的羥甲基酚較少，膠粘劑交聯(lián)密度變低，影響了固化速率和膠合強(qiáng)度。當(dāng)環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的量比小于1.9∶1時(shí)，有機(jī)硅樹脂含量較高，環(huán)氧樹脂含量較大，加入反應(yīng)體系的水分變多，膠粘劑交聯(lián)密度同樣變低。當(dāng)環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的量比為1.9∶1時(shí)，可以將水及時(shí)帶出反應(yīng)體系，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂變高，反應(yīng)速率加快。

當(dāng)NaHCO3用量大于2.5%時(shí)，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的游離堿過高，而環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的游離物是矛盾體，具有此消彼長(zhǎng)的關(guān)系，若游離堿超過標(biāo)準(zhǔn)值，會(huì)破壞膠粘劑的交聯(lián)密度。當(dāng)NaHCO3用量小于2.5%時(shí)，堿性條件下的有機(jī)硅樹脂會(huì)被氧化還原，有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂反應(yīng)不充分，固化速率和膠合強(qiáng)度較低。

當(dāng)保溫溫度低于85℃時(shí)，環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂的反應(yīng)不充分，游離環(huán)氧樹脂和游離有機(jī)硅樹脂較高，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂沒有形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)保溫溫度高于85℃時(shí)，有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂發(fā)生康尼查羅反應(yīng)的概率增加，生成較多的醇和羧酸，空氣中的水汽會(huì)滲入膠粘劑內(nèi)部，使膠液中存在許多小氣泡，受小氣泡影響，膠粘劑的固化速率變慢、膠合強(qiáng)度變低。

當(dāng)保溫時(shí)間小于45min時(shí)，生成的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量不均勻，游離環(huán)氧樹脂和游離有機(jī)硅樹脂較為集中，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂未完全反應(yīng)。當(dāng)保溫時(shí)間大于45min時(shí)，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)變大，不利于膠粘劑的使用。當(dāng)保溫時(shí)間為45min時(shí)，生成環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的大分子鏈，多重分子相互重疊，膠粘劑交聯(lián)的化學(xué)鍵強(qiáng)度增加。

5 結(jié)束語

此次研究為粘結(jié)聚四氟乙烯塑料，制備包裝材料的塑料薄膜，采用環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂兩種組分，制備一種復(fù)合膠粘劑，測(cè)試膠粘劑的膠合強(qiáng)度和固化速度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，面對(duì)干態(tài)和濕態(tài)兩種環(huán)境，膠粘劑都具有優(yōu)異的力學(xué)性能和固化性能，達(dá)到了快干型膠粘劑的要求。