金屬尾礦土壤重金屬污染及修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀

王海濤，田 瑋，岳昌盛，盧光華

（1.中冶節(jié)能環(huán)保有限責(zé)任公司；2.鋼鐵環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100160）

礦產(chǎn)資源是人類社會(huì)正常運(yùn)行所必需的珍貴自然資源，工業(yè)的不斷發(fā)展必然伴隨著對(duì)礦產(chǎn)資源的持續(xù)開(kāi)發(fā)和利用。我國(guó)是黑色金屬和有色金屬冶煉大國(guó)，尾礦是金屬礦石開(kāi)采過(guò)程的主要副產(chǎn)物，一般超過(guò)礦石總量的50%。2019年，我國(guó)尾礦總量累計(jì)超過(guò)170億t，其以金屬尾礦為主。金屬尾礦的堆積給周邊生態(tài)環(huán)境及人體健康構(gòu)成較大威脅。尾礦粒度小，極易產(chǎn)生揚(yáng)塵并擴(kuò)散至周邊土壤和水體中；尾礦受到長(zhǎng)期自然風(fēng)化作用，其中的重金屬元素極易釋放至周邊環(huán)境中，造成金屬尾礦堆存場(chǎng)地及周邊土壤出現(xiàn)重金屬污染；經(jīng)過(guò)雨水淋濾，重金屬污染物可以遷移至地下水或土壤中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

尾礦庫(kù)潰壩屬于重大事故，會(huì)造成嚴(yán)重的人員傷亡和環(huán)境污染，已引起各國(guó)政府的高度關(guān)注。為防范重大尾礦事故，解決金屬尾礦重金屬污染問(wèn)題，國(guó)家陸續(xù)出臺(tái)了多項(xiàng)政策，為尾礦及周邊生態(tài)環(huán)境保護(hù)供了政策保障。另外，國(guó)家頒布了多項(xiàng)法律標(biāo)準(zhǔn)，也為尾礦庫(kù)及周邊土壤修復(fù)提供了依據(jù)。金屬尾礦主要來(lái)源于鋼鐵、有色金屬以及稀有金屬為代表的冶金礦石開(kāi)采及選礦過(guò)程，尾礦的主要特征污染物為重金屬，所以金屬尾礦及周邊土壤面臨嚴(yán)重的重金屬污染問(wèn)題。當(dāng)前，重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)已較為成熟，包括物理修復(fù)法（如換土法、電動(dòng)修復(fù)和熱脫附等）、化學(xué)修復(fù)法（淋洗和穩(wěn)定化/固化等）和生物修復(fù)法（植物修復(fù)、微生物修復(fù)等）。但是，目前缺少對(duì)金屬尾礦重金屬污染物特征及治理方法的系統(tǒng)性介紹?；诖耍疚慕Y(jié)合金屬尾礦庫(kù)現(xiàn)狀及危害，分析了金屬尾礦土壤特征污染物，系統(tǒng)總結(jié)了金屬尾礦重金屬污染土壤的主要修復(fù)方法，以期為金屬尾礦重金屬污染土壤治理提供參考。

1 尾礦庫(kù)土壤污染現(xiàn)狀

1.1 基本狀況

我國(guó)礦產(chǎn)資源豐富，位居世界前列，現(xiàn)已開(kāi)采的大型及中型礦山超過(guò)9 000 個(gè)，小型礦山數(shù)量約有26 萬(wàn)個(gè)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)尾礦的占地面積已超過(guò)400 萬(wàn)hm。我國(guó)鋼鐵及有色金屬產(chǎn)量名列世界前茅，2018年，我國(guó)鋼鐵、銅、鋁、鉛、鋅等主要金屬產(chǎn)量分別占全球產(chǎn)量的51.3%、35.9%、55.4%、42.0%、45.9%。各種金屬產(chǎn)量的增加使得冶金礦石采礦及選礦規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大。在眾多金屬尾礦中，以黑色金屬冶煉行業(yè)和有色金屬冶煉行業(yè)產(chǎn)生量最多。

黑色金屬尾礦主要包括鐵尾礦、錳尾礦等，其以鐵尾礦為主，主要有鐵礦、錳鐵礦和鉻鐵礦等。我國(guó)鐵礦平均品位比世界平均水平約低10%，尾礦產(chǎn)生量較大，鐵尾礦總體堆存量較大。目前，尾礦利用率低，其共生和伴生的成分較為復(fù)雜，所以鐵尾礦的堆存問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題依然較為嚴(yán)峻。

我國(guó)有色金屬冶煉行業(yè)尾礦堆存現(xiàn)象較為嚴(yán)重，其以銅尾礦和鉛鋅尾礦為主。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2014年，我國(guó)銅尾礦總量約為30 億t，鉛鋅尾礦總量約為5 億t。有色金屬礦的原礦成分及伴生成分都易導(dǎo)致嚴(yán)重的重金屬污染問(wèn)題。

稀有金屬礦開(kāi)采過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的金屬尾礦，我國(guó)稀有金屬尾礦以黃金尾礦為主。近年來(lái)，我國(guó)黃金產(chǎn)業(yè)穩(wěn)步發(fā)展壯大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有黃金尾礦庫(kù)368 座，主要分布在山東、河南、河北和遼寧等地。目前，我國(guó)黃金尾礦的累計(jì)堆存量約為3 億t。

綜上，我國(guó)金屬尾礦的堆積量大，隨著工業(yè)的發(fā)展和國(guó)家環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高，礦山生態(tài)治理面臨的壓力越來(lái)越大，其亟待進(jìn)行治理。

1.2 尾礦庫(kù)危害

1.2.1 尾礦的安全隱患

尾礦物料呈流塑狀，易引起潰壩現(xiàn)象，已受到社會(huì)的高度關(guān)注。尾礦庫(kù)潰壩會(huì)造成重大人員傷亡、財(cái)產(chǎn)損失以及環(huán)境污染，這給尾礦規(guī)范處置敲響了警鐘。1972年，美國(guó)布法羅河煤泥庫(kù)發(fā)生潰壩，導(dǎo)致125人死亡、4 000 人流離失所，對(duì)周邊的橋梁和公路造成了嚴(yán)重破壞，財(cái)產(chǎn)損失超過(guò)6 000 萬(wàn)美元；1986年，馬鞍山市黃梅山鐵礦尾礦庫(kù)潰壩，尾礦沖擊下游3 km面積內(nèi)的建筑物，尾礦掩埋了大片土地，此次潰壩事故共造成19 人死亡、100 人受傷，大量農(nóng)田遭受覆蓋和污染，直接財(cái)產(chǎn)損失超過(guò)300 萬(wàn)元；2019年，巴西淡水河谷公司尾礦庫(kù)潰壩，造成350 多人死亡或失蹤。由此可以看出，尾礦庫(kù)存在較大的安全隱患和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，所以尾礦庫(kù)建設(shè)期間要實(shí)施嚴(yán)格的管控。

1.2.2 對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境構(gòu)成危害

礦山開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生數(shù)倍于礦石量的巖土，巖土堆存需要占用大量土地，一些尾礦含有重金屬污染物，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。金屬礦開(kāi)采后產(chǎn)生的大量尾礦需要運(yùn)輸至固定堆放區(qū)域，但在運(yùn)輸過(guò)程中，由于滲漏、風(fēng)力等作用，部分尾礦擴(kuò)散至周邊環(huán)境中，對(duì)周邊的土壤、水和大氣造成污染。尾礦庫(kù)中，多數(shù)尾礦含水率較高，長(zhǎng)期堆積后會(huì)產(chǎn)生大量廢液，一旦廢液處理不徹底且進(jìn)入周邊環(huán)境，就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重污染。目前，國(guó)家正在大力推進(jìn)綠色礦山建設(shè)，因此妥善處理尾礦資源意義重大。

2 金屬尾礦土壤特征污染物

不同金屬尾礦的主要成分和伴生成分有較大區(qū)別，使得其特征污染物存在較大差異。其中，有色金屬尾礦和稀有金屬尾礦的重金屬種類較多，含量較高。

2.1 黑色金屬尾礦及特征污染物

黑色金屬尾礦主要為鐵尾礦和錳尾礦等。除主元素外，礦石成分以硅酸鹽類物質(zhì)為主。不同產(chǎn)地的鐵礦成分區(qū)別較大，鐵礦石易伴生重金屬Cr，其他重金屬少量伴生，所以鐵尾礦主要污染物為Cr 等重金屬。鐵尾礦中重金屬含量較少，不銹鋼等特鋼冶煉過(guò)程產(chǎn)生的尾渣含有Cd、Ni 等重金屬。錳礦開(kāi)采以碳酸錳礦為主要對(duì)象，錳尾礦中，Mn、Zn、Cr 和Cd 等重金屬污染物超標(biāo)。由此可見(jiàn)，黑色金屬冶煉特征污染物為Mn、Zn、Cr、Ni 等。研究表明，多批次進(jìn)口鐵礦石的重金屬含量最大值分別為Cr 5 mg/kg、As 75 mg/kg、Pb 300 mg/kg、Cr 200 mg/kg、Zn 250 mg/kg、Cu 100 mg/kg，與農(nóng)用地土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比，As 等重金屬嚴(yán)重超標(biāo)。

2.2 有色金屬尾礦特征污染物

有色金屬尾礦包括銅尾礦、鉛鋅尾礦、鎳尾礦和錫尾礦等。有色金屬尾礦存在元素伴生現(xiàn)象，導(dǎo)致砷、鉛等重金屬污染較為嚴(yán)重。有色金屬開(kāi)采和選礦過(guò)程產(chǎn)生的尾礦通常呈泥漿狀，在洗礦過(guò)程中，使用絡(luò)合劑將礦石的主要元素溶出，同時(shí)重金屬元素也被溶出，致使尾礦的重金屬濃度過(guò)高。有色金屬尾礦的主要特征污染物為Pb、Zn、Hg、Cd、As 等。研究發(fā)現(xiàn)，鉛鋅礦礦區(qū)土壤中主要重金屬污染物為Zn、Pb、Cd、Cu 和As，其中Zn 含量為2 803.7 mg/kg，超標(biāo)29.2 倍，Pb 含量為1 787.5 mg/kg，超標(biāo)21.9 倍，Cd 含量為5.4 mg/kg，超標(biāo)0.8 倍，Cu 含量為357.4 mg/kg，超標(biāo)13.1 倍，As 含量為46.6 mg/kg，超標(biāo)0.7 倍。

2.3 稀有金屬尾礦特征污染物

稀有金屬尾礦主要包括黃金尾礦、銀尾礦、鎢尾礦等，主要成分為硅酸鹽類礦物。研究發(fā)現(xiàn)，金尾礦的砷含量較高，大部分黃金礦石都伴有Cu、Cd、Zn 等元素。董志詢對(duì)尾礦庫(kù)周邊重金屬污染土壤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)土壤中重金屬As、Cd 含量分別為35.82 ～54.95 mg/kg、0.87 ～2.85 mg/kg，土壤中Cu、Zn、Pb 含量也較高，接近農(nóng)用地土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的限值。

3 金屬尾礦重金屬污染土壤修復(fù)方法

針對(duì)金屬尾礦的重金屬污染物特征，可采用物理、化學(xué)、生物等方法對(duì)尾礦污染土壤進(jìn)行修復(fù)。

3.1 物理修復(fù)法

目前，常用的物理修復(fù)法包括換土法、電動(dòng)修復(fù)和熱脫附等。

換土法是將土壤的被污染土層清除，再使用未污染土壤進(jìn)行覆蓋。DOUAY 等對(duì)重金屬污染地塊進(jìn)行換土試驗(yàn)，結(jié)果表明，換土后種植的蘿卜葉片中，重金屬Pb、Cd 的干重分別由41.2 mg/kg 和26.2 mg/kg下降至8.37 mg/kg 和2.97 mg/kg。移除的土壤重金屬含量較高，通常被認(rèn)定為危廢進(jìn)行處置，清潔土壤與覆蓋施工的費(fèi)用限制了換土法的應(yīng)用。

電動(dòng)修復(fù)通過(guò)施加電場(chǎng)對(duì)土壤中重金屬污染物進(jìn)行去除，污染物重金屬離子通過(guò)電遷移、電滲透或電泳富集至電極處被進(jìn)一步去除。MARCEAU 等對(duì)重金屬Cd 污染土壤進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)，修復(fù)過(guò)程中使用的電極間距為1 m，電流密度為3 A/m，經(jīng)過(guò)4 個(gè)月修復(fù)，土壤Cd 濃度由882 mg/kg 降至13.2 mg/kg，去除率高達(dá)98.5%。為進(jìn)一步增強(qiáng)電動(dòng)修復(fù)效果，電動(dòng)修復(fù)前可添加強(qiáng)化劑與重金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，生成可溶性的重金屬絡(luò)合離子。張宇等利用腐殖酸作為增強(qiáng)螯合劑，對(duì)鉛鋅礦周邊土壤進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)，修復(fù)一周后，土壤中Pb、Zn、Cd以及Cu得到有效去除。

熱脫附可對(duì)揮發(fā)性重金屬進(jìn)行處理，主要通過(guò)電加熱、燃?xì)饧訜岬确绞綄?duì)污染土壤進(jìn)行高溫解析，再通過(guò)冷凝回收對(duì)污染物進(jìn)行收集和處置，主要處理Hg、As 等重金屬污染物。HUANG 等對(duì)汞污染土壤進(jìn)行熱脫附，當(dāng)土壤進(jìn)行高溫?zé)崦摳剑?50 ℃），加熱1 h 時(shí)，汞去除率可以達(dá)到98%；當(dāng)土壤進(jìn)行低溫?zé)崦摳剑?50 ℃），加熱4 h 時(shí)，汞去除率可以達(dá)到81%。氯鹽可以有效增強(qiáng)重金屬汞的熱脫附效果，趙濤等向汞污染土壤中摻入MgCl、CaCl和NaCl，可有效降低熱脫附溫度，添加氯鹽可提高土壤中汞的去除率，主要原因是高溫下氯元素與汞可以形成HgCl等熱脫附溫度較低的物質(zhì)。

3.2 化學(xué)修復(fù)法

當(dāng)前，常用的化學(xué)修復(fù)法有土壤淋洗、穩(wěn)定化/固化等。

土壤淋洗使用絡(luò)合能力或螯合能力強(qiáng)的淋洗劑對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行活化，再對(duì)淋洗液進(jìn)行處置。張華等利用3 種淋洗劑對(duì)鉛鋅尾礦土壤進(jìn)行淋洗修復(fù)，研究了其對(duì)鉛鋅尾礦土壤重金屬污染物的淋洗去除效果。馮靜等采用多種螯合劑對(duì)鉛鋅礦周邊重金屬污染農(nóng)田進(jìn)行淋洗修復(fù)，研究表明，淋洗劑乙二胺四乙酸（EDTA）的淋洗效果最好，當(dāng)EDTA 淋洗濃度為0.1 mol/L，淋洗時(shí)間為24 h，pH 為4.0 時(shí)，土壤中Cd、Cu、Zn 和Pb 等重金屬的最高去除率分別為91.0%、42.5%、57.0%和52.0%。為實(shí)現(xiàn)環(huán)保修復(fù)，有研究使用可生物降解螯合劑谷氨酸二乙酸四鈉（GLDA）對(duì)重金屬Cd、Cu、Pb、Zn 污染土壤進(jìn)行淋洗，當(dāng)螯合劑GLDA 與重金屬的摩爾比為3 ∶1 時(shí)，重金屬Cd、Cu、Pb、Zn 的去除率分別為95%、90%、83%和78%。

穩(wěn)定化/固化通過(guò)向土壤中加入穩(wěn)定劑或固化劑，有效降低土壤重金屬活性和毒性，應(yīng)用廣泛。謝偉強(qiáng)采用KHPO、CaO、KCl 混合穩(wěn)定劑對(duì)鉛鋅礦污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化研究，當(dāng)穩(wěn)定劑的P 與Pb摩爾比為2 ～4，KCl添加量為0.02 ～0.04 mol，CaO 為土壤質(zhì)量的0.1%～0.5%時(shí)，土壤中Pb 和Zn 的浸出濃度均小于標(biāo)準(zhǔn)限值，鉛的穩(wěn)定化率可超過(guò)80%。有研究對(duì)鉛鋅尾礦污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化修復(fù)，發(fā)現(xiàn)二丁基二硫代磷酸銨作為穩(wěn)定劑，對(duì)Pb、Zn、Cd、Cr 等重金屬均有較好的穩(wěn)定化效果；穩(wěn)定劑的最佳添加量為3%～5%，反應(yīng)環(huán)境偏中性，穩(wěn)定化處理后，Pb、Zn、Cd 和Cr 的最高去除率分別為97.6%、95.1%、84.7%和76.3%，重金屬的生物有效性顯著降低。

3.3 生物修復(fù)法

3.3.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)通過(guò)植物對(duì)土壤內(nèi)的重金屬進(jìn)行富集、吸收、轉(zhuǎn)化或揮發(fā)。袁敏研究了高羊茅、早熟禾、黑麥草、紫花苜蓿4 種植物對(duì)尾礦污染土壤的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)4 種植物可以在污染土壤上正常生長(zhǎng)并具有重金屬富集作用，能實(shí)現(xiàn)環(huán)境美化。基因工程在植物修復(fù)上已得到應(yīng)用，將具有Hg還原作用的還原酶基因（merA）移植到植物體內(nèi)，轉(zhuǎn)基因后，植物對(duì)汞的富集和吸收能力顯著增強(qiáng)，抗汞能力也有效提升。

3.3.2 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)主要通過(guò)微生物對(duì)土壤中的重金屬污染物進(jìn)行吸附、轉(zhuǎn)化和去除。許燕波等采用碳酸鹽礦化菌對(duì)選礦區(qū)周邊重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)，研究表明，碳酸鹽礦化菌生長(zhǎng)代謝過(guò)程產(chǎn)生的碳酸根離子可將土壤中的重金屬有效鈍化，土壤中的交換態(tài)重金屬As、Pb、Cd、Zn 和Cu 濃度分別減少83.1%、74.7%、51.6%、50.2%和73.6%。孫立群研究了耐受Pb、Mn 和Zn 的土著菌種對(duì)鐵尾礦重金屬污染土壤的修復(fù)效果，培育的菌種能改善鐵尾礦污染土壤的肥力，對(duì)重金屬Pb、Mn 和Zn 有較好的穩(wěn)定化作用，穩(wěn)定化后土壤重金屬Pb、Mn 和Zn 的固化率分別為74.98%、85.29%和79.41。培養(yǎng)菌劑的使用使細(xì)菌、真菌和放線菌的數(shù)量明顯增加，改善了鐵尾礦污染土壤的菌落結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

金屬尾礦及周邊環(huán)境污染以重金屬污染為主，尤其是有色金屬尾礦和稀有金屬尾礦，其重金屬污染較為嚴(yán)重。金屬尾礦潰壩事件已為尾礦庫(kù)的科學(xué)建設(shè)和安全管理敲響警鐘，得到國(guó)內(nèi)外高度重視。尾礦類型不同，重金屬特征污染物的種類也存在較大差異。黑色金屬尾礦污染物以Cd、Pb、Zn 等重金屬為主，有色金屬尾礦和稀有金屬尾礦通常伴生多種重金屬元素，其重金屬污染物種類較多，主要為Pb、Zn、Hg、Cd、As 等。金屬尾礦重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要有物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法以及生物修復(fù)法，不同修復(fù)方法可以協(xié)同使用，增強(qiáng)修復(fù)效果，如土壤淋洗協(xié)同電動(dòng)修復(fù)、土壤淋洗協(xié)同植物修復(fù)等，這也是金屬尾礦重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的重要發(fā)展方向。