霧化超重力技術(shù)在柴油機(jī)尾氣脫硝除塵中的應(yīng)用

韋 迪，雷嘉梁，張宇萌，魏 怡，王 博

（蘭州大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院 西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅省細(xì)顆粒物污染控制技術(shù)與裝備工程研究中心，甘肅 蘭州 730000）

氮氧化物（NOx）和細(xì)顆粒物（PM）是大氣中主要的污染物，前者會(huì)導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧及臭氧消耗[1-3]，后者由于粒徑小、比表面積大，富含有毒有害物質(zhì)等原因，極易進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人體健康[4]。隨著工業(yè)發(fā)展，移動(dòng)源已經(jīng)逐漸成為大氣中NOx和PM的主要來源，有研究結(jié)果表明，移動(dòng)源對PM的貢獻(xiàn)約為13.5%～52.1%，其中，在各類移動(dòng)源中，柴油機(jī)排放的NOx占移動(dòng)源排放總量的80%以上，PM排放量占比甚至超過90%。因此，如何實(shí)現(xiàn)柴油機(jī)尾氣的減量排放是目前移動(dòng)源污染治理的當(dāng)務(wù)之急。針對柴油機(jī)尾氣排放的NOx和PM，可將目前的尾氣后處理技術(shù)分為NOx處理技術(shù)和PM處理技術(shù)。NOx處理技術(shù)主要包括稀燃NOx捕集技術(shù)（LNT）[5]、選擇性催化還原技術(shù)（SCR）[6]等，其中以尿素和碳?xì)浠衔餅檫€原劑的SCR技術(shù)是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，還因?yàn)樵摷夹g(shù)經(jīng)濟(jì)實(shí)用且轉(zhuǎn)化效率高而受到廣泛關(guān)注[7]。LNT基于發(fā)動(dòng)機(jī)周期性稀燃和富燃，配合NOx吸附劑，工作效率可高達(dá)90%以上，由于吸附能力的限制，對于小排量的輕型柴油機(jī)具有較大的應(yīng)用前景。PM處理技術(shù)主要包括氧化催化劑（DOC）技術(shù)、PM捕集器（DPF）和非過濾技術(shù)（如旋風(fēng)分離技術(shù)、靜電微粒收集技術(shù)等）[8-9]。DOC是最早得到應(yīng)用的柴油機(jī)排氣后處理技術(shù)，由于無法氧化PM中的干碳煙，DOC技術(shù)已無法滿足PM的排放要求[10]。DPF是目前普遍認(rèn)可的降低柴油機(jī)PM排放的有效手段，通過對過濾材料和過濾體再生等技術(shù)不斷研究，捕集效率最高為90%以上[11]。隨著排放要求的日益嚴(yán)格，為達(dá)到較好的后處理效果，需針對不同污染物采用相應(yīng)的處理技術(shù)，因此往往需要多個(gè)凈化裝置聯(lián)用[12]，勢必會(huì)增加使用成本和裝置的復(fù)雜性。

本工作基于新興的PM去除技術(shù)——霧化超重力技術(shù)[13]，提出一種PM與氣態(tài)污染物協(xié)同處理技術(shù)，用于同時(shí)脫除柴油機(jī)尾氣中的NOx和PM。該技術(shù)利用霧化系統(tǒng)將液體霧化，形成微米級(jí)霧滴，當(dāng)霧滴中含有脫硝劑時(shí)，由于霧滴粒徑小、比表面積大，脫硝劑能與NOx更加充分的接觸，有利于NOx的脫除。此外，系統(tǒng)內(nèi)霧滴以顆粒為凝結(jié)核在顆粒表面附著凝并，使顆粒長大，長大后的顆粒在超重力除塵器的離心力作用下高效收集，實(shí)現(xiàn)PM的脫除。首先對柴油機(jī)尾氣排放所產(chǎn)生的污染物特征進(jìn)行分析，其次針對NOx選出效果良好的脫硝劑，最后通過逐步優(yōu)化相關(guān)參數(shù)實(shí)現(xiàn)高效脫硝除塵，開發(fā)一種運(yùn)行簡單且成本低廉的柴油機(jī)尾氣脫硝除塵技術(shù)，為柴油機(jī)尾氣脫硝除塵領(lǐng)域提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括柴油機(jī)、脫硝系統(tǒng)、超重力除塵、風(fēng)機(jī)及連接各系統(tǒng)之間的管道。在負(fù)壓的作用下，柴油機(jī)尾氣首先進(jìn)入具有霧化效果的脫硝系統(tǒng)去除NOx，隨后帶有霧滴的尾氣進(jìn)入超重力除塵器中去除尾氣中的PM。采用山東華源萊動(dòng)內(nèi)燃機(jī)有限公司4L18E型柴油機(jī)，在柴油機(jī)怠速工況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在濕法脫硝技術(shù)中，一般使用氧化劑將難溶性的NO氧化為更易溶的NO2或其他高階NOx后，再使用還原劑吸收NO2。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。由圖1可知，為提升脫硝效率，本工作針對NO和NO2分別進(jìn)行脫除，脫硝系統(tǒng)包括氧化段、除霧箱和還原段三部分。氧化段、還原段的霧化箱內(nèi)通過添加氧化劑、還原劑對NO和NO2分別進(jìn)行去除，霧化箱內(nèi)放置超聲波霧化器，將液態(tài)水霧化成微米級(jí)的小液滴（4～10 μm）。除霧箱和除霧網(wǎng)主要對霧滴進(jìn)行收集，防止氧化段霧滴進(jìn)入還原段，避免對還原段的脫硝效率造成影響。超重力除塵器作為實(shí)驗(yàn)的核心裝置，是經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的具有三層分離功能的旋風(fēng)分離器，主要對PM和霧滴進(jìn)行收集。動(dòng)力系統(tǒng)為高壓漩渦離心式風(fēng)機(jī)，通過抽吸在管道和除塵器中形成足夠的負(fù)壓，從而使處理后的潔凈氣體由除塵器頂部出口排出。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup.

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

啟動(dòng)柴油機(jī)，怠速工況下運(yùn)行10～20 min，保證柴油機(jī)尾氣中NOx和PM含量穩(wěn)定，連接凈化裝置，啟動(dòng)風(fēng)機(jī)，為使尾氣能夠完全進(jìn)入凈化裝置，應(yīng)調(diào)整變頻器，使風(fēng)機(jī)流量與尾氣流量相近。在出口處，采用歐美克公司DP-02型激光粒度分析儀對尾氣PM粒徑分布進(jìn)行測量，此外取少量PM，采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對它的形貌和元素進(jìn)行SEM表征。在凈化裝置進(jìn)口采樣點(diǎn)處，采用嶗應(yīng)公司3023型紫外差分煙氣綜合分析儀對NO，NO2，NOx的含量進(jìn)行測定，使用嶗應(yīng)公司3012H型自動(dòng)煙塵（氣）測試儀測量PM含量，每組分別測量三次，取平均值。隨后開啟霧化箱內(nèi)的霧化器，對凈化裝置出口采樣點(diǎn)處的NO，NO2，NOx，PM含量進(jìn)行測定。計(jì)算相應(yīng)的NO，NO2，NOx，PM的去除效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油機(jī)污染物特征分析

經(jīng)測量，柴油機(jī)尾氣中的NOx的總含量為140～150 mg/m3，其中主要成分NO含量為60～70 mg/m3，NO2含 量 為40～50 mg/m3。由 于NO含量高于NO2，且NO的水溶性相對于NO2較低，因此為達(dá)到較好的效果，首先使用氧化劑對難溶性的NO進(jìn)行氧化，轉(zhuǎn)化為更易溶的NO2后，再使用還原劑對NO2吸收。尾氣中PM含量為350～420 mg/m3，測得PM的粒徑分布如圖2所示。由圖2可知，PM的中位粒徑為1.46 μm，粒徑為2 μm以下粒子占比達(dá)100%。尾氣中的PM粒徑較小，用傳統(tǒng)除塵設(shè)備去除效果不佳，而霧化超重力技術(shù)利用微米級(jí)霧滴，使PM快速凝并長大，對于粒徑為1～3 μm的PM，粒徑增長更加明顯，能有效提升PM脫除效率。

圖2 柴油機(jī)尾氣PM粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of diesel engine exhaust particulate matter(PM).

圖3 為柴油機(jī)尾氣出口處PM的SEM照片。由圖3可知，尾氣PM大多呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平，孔隙率較高，且附著大量納米級(jí)細(xì)小PM。

圖3 柴油機(jī)尾氣PM的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of diesel engine exhaust PM.

表1為柴油機(jī)尾氣PM元素分析。由表1可知，尾氣PM中以C和O元素為主，同時(shí)有較多的來自于發(fā)動(dòng)機(jī)磨損的金屬元素，這些金屬元素與尾氣中的硫在燃燒室內(nèi)反應(yīng)生成親水性較強(qiáng)的硫酸鹽，當(dāng)尾氣PM表面附著有硫酸鹽時(shí)，親水性增強(qiáng)、疏水性減弱，當(dāng)濕度達(dá)到過飽和時(shí)，顆粒更易凝并長大。

表1 柴油機(jī)尾氣PM元素分析Table 1 Element analysis table of diesel engine exhaust PM

2.2 試劑比選

2.2.1 氧化劑的比選

NO能否被氧化的關(guān)鍵在于氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，當(dāng)還原電位大于0.996 mV時(shí)，在適當(dāng)?shù)臈l件下，存在將NO氧化的可能性。實(shí)驗(yàn)初步選擇KMnO4、NaClO2、NaClO、K2Cr2O7、Na2S2O8和30%（x）過氧化氫溶液為氧化劑，以上6種氧化劑的氧化還原電位均大于0.996 mV[14-15]。以柴油機(jī)尾氣中的NO為脫除對象，確定氧化段的最佳氧化劑。圖4為不同氧化劑的脫除效果。由圖4可知，NaClO2對NO的脫除效率高達(dá)100%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他氧化試劑。這是因?yàn)殪F滴表面的水會(huì)與尾氣中的NO2和SO2反應(yīng)，從而呈酸性，促使NaClO2分解產(chǎn)生ClO2-，繼而將尾氣中的NO氧化，生成易溶性NOx。此外，在酸性條件下，NaClO2脫硝過程產(chǎn)生的有效離子氧化性更強(qiáng)。中性條件下，產(chǎn)生的有效離子氧化還原電極電勢在0.6～0.7 eV，酸性條件下，增至1.3～1.7 eV，有利于NO的脫除[16]。因此，本工作將NaClO2作為氧化劑，用于脫除NO。

圖4 不同氧化劑的脫除效果Fig.4 Removal efficiency of different oxidants.The experimental conditions：10%(x)oxidant content(30%(x)H2O2)，fog concentration 70 g/m3，exhaust residence time 0.1 s in the oxidation section.

2.2.2 還原劑的比選

在脫硝過程中，還原劑可將NO2還原為N2或亞硝酸鹽，初步選擇目前應(yīng)用最為廣泛的亞硫酸鈉（Na2SO3）和尿素（CO（NH2）2）作為還原劑，對比它們的脫硝效果，確定凈化裝置還原段的最佳還原劑。圖5為不同還原劑的脫除效果。由圖5可知，Na2SO3對NO2的脫除效率高于CO（NH2）2，能夠達(dá)到50%左右。Na2SO3還原NO2時(shí)，SO32-為有效離子，尾氣中的SO2與水反應(yīng)增加了霧滴中有效離子SO32-的含量，從而提高了Na2SO3溶液對NO2的吸收效果[17]。因此，本工作選用Na2SO3作為還原劑。

圖5 不同還原劑的脫除效果Fig.5 Removal efficiency of different reducing agents.The experimental conditions：10%(x) reducing agent content，fog concentration 70 g/m3，exhaust residence time 0.4 s in the reduction section.

2.3 脫除效率影響因素分析

霧化超重力技術(shù)去除NOx，本質(zhì)上是利用化學(xué)反應(yīng)提高NOx的氣液傳質(zhì)速率的過程。影響系統(tǒng)除塵效率的因素主要有：PM含量[18]、霧氣含量[19]、停留時(shí)間[13]、PM粒徑[20]等。

2.3.1 霧氣含量對脫除效率的影響

霧氣含量是影響脫硝除塵效率的重要因素，提高霧氣含量可使氣液傳質(zhì)面積增大，有益于NO和NO2的去除。對于除塵而言，霧氣含量越高，系統(tǒng)內(nèi)霧滴與PM的碰撞凝結(jié)概率越大，越有利于PM的生長，長大后的顆粒更易去除，從而提高除塵效率。通過改變霧化箱內(nèi)霧化器霧化頭數(shù)，實(shí)現(xiàn)霧氣含量的變化，霧氣含量隨霧化頭數(shù)變化的關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)霧氣含量增大到一定程度，因霧化箱空間有限，過多的霧滴凝結(jié)碰撞成水珠落下，因此本工作中霧化箱的最大霧氣含量大致為70 g/m3。

圖6 霧氣含量隨霧化頭數(shù)變化的規(guī)律Fig.6 The variation law of fog concentration with the number of atomization heads.

圖7 為霧氣含量對尾氣污染物脫除效果的影響。由圖7（a）可知，NO的脫除效率隨著氧化段霧氣含量的增加，而呈現(xiàn)先升高后保持的趨勢，當(dāng)霧氣含量為22 g/m3時(shí)，脫除效率達(dá)到100%的峰值，隨后保持不變。這是因?yàn)殡S著霧氣含量上升，氣液傳質(zhì)面積增大，使尾氣中NO2和SO2更易被霧滴吸收，霧滴酸性增強(qiáng)，不僅提高了有效離子ClO2-的氧化性，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致NaClO2分解產(chǎn)生更多的ClO2，從而有利于NO的脫除。由圖7（b）可知，隨著霧氣含量升高，霧滴與尾氣中NO2之間的傳質(zhì)面積增加，NO2的脫除效率也在提高，霧氣含量最大值下，NO2脫除效率為50%。PM的脫除效率先上升后趨于平緩，這是由于霧氣含量增加導(dǎo)致水汽過飽和度增大，提高了霧滴與PM顆粒間的碰撞概率，促進(jìn)PM的凝并長大，從而提高PM的脫除效率。在含量達(dá)到一定程度后，霧滴表面張力接近水的表面張力，顆粒生長達(dá)到平衡狀態(tài)，脫除效率不再上升[21]。綜上所述，氧化段的霧氣含量在22 g/m3時(shí)，NO脫除效率較好；在氧化段最佳霧氣含量下，還原段的霧氣含量達(dá)到最大為70 g/m3時(shí)，既能保證NO2的去除率，又能獲得較高的除塵效率。

圖7 霧氣含量對尾氣污染物脫除效果的影響Fig.7 Effect of fog concentration on removal of exhaust pollutants.

2.3.2 脫硝劑含量對脫除效率的影響

圖8為脫硝劑含量對尾氣污染物脫除效果的影響。由圖8（a）可知，總體上來看，隨著NaClO2含量升高，NO脫除效率提升，當(dāng)NaClO2含量為0.425 mol/L時(shí)，NO脫除效率達(dá)到最大。NaClO2的含量升高后，霧滴中有效離子ClO2-的含量增加，促進(jìn)了NO的氣液傳質(zhì)。此外，隨著NaClO2含量的增加，將會(huì)有更多有益于NO氧化脫除的氣相氧化劑ClO2-產(chǎn)生。由圖8（b）可知，NO2脫除效率隨著Na2SO3含量升高，先上升后趨于平緩。這是因?yàn)樵谝合嘀械腘a2SO3能夠與NO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，液相反應(yīng)界面可縮短N(yùn)O2的傳質(zhì)距離，減小傳質(zhì)阻力，從而顯著增強(qiáng)了NO2的傳質(zhì)過程，使NO2的脫除效率得到提升。當(dāng)Na2SO3含量大于0.66 mol/L后，NO2溶解速率成為影響氣液傳質(zhì)的主要因素，NO2脫除效率受Na2SO3含量變化的影響有限。

圖8 脫硝劑含量對尾氣污染物脫除效果的影響Fig.8 Effect of denitrification agent concentration on removal efficiency of exhaust pollutants.

2.3.3 尾氣停留時(shí)間對脫除效率的影響

尾氣在系統(tǒng)中停留時(shí)間越長，氣液傳質(zhì)越充分，越有利于脫硝效率的提升。對于尾氣中的PM，增加停留時(shí)間，可以促進(jìn)PM與霧滴間的凝結(jié)碰撞，有利于顆粒粒徑長大。通過改變裝置中連接管長度，可研究裝置中尾氣停留時(shí)間對脫硝除塵效率的影響。圖9為尾氣停留時(shí)間對尾氣污染物脫除效果的影響。由圖9（a）可知，隨著氧化段尾氣停留時(shí)間的增加，NO脫除效率先升高后平穩(wěn)，當(dāng)停留時(shí)間為0.07 s時(shí)，連接管長度為0.5 m，脫除效率達(dá)到最大。這表明要達(dá)到較好的傳質(zhì)效果，需要一定的氣液傳質(zhì)時(shí)間，增加連接管長度可延長尾氣與霧滴的接觸時(shí)間，使NaClO2能夠更加充分地對NO進(jìn)行氧化吸收。由圖9（b）可知，隨著停留時(shí)間的增加，NO2脫除效率先升高，當(dāng)尾氣在還原段停留時(shí)間大于0.34 s時(shí)，NO2脫除效率基本保持不變。這是由于尾氣與霧滴的接觸時(shí)間隨著連接管長度的增加而增加，從而使Na2SO3與NO2的傳質(zhì)更充分。但當(dāng)連接管長度增加到一定程度后，霧滴表面的Na2SO3被消耗后，氣液界面的表面更新速率有限，降低了氣液傳質(zhì)速率，故NO2的脫除效率不再升高[17]。對PM而言，在霧滴作用下凝結(jié)生長和碰撞團(tuán)聚在很短時(shí)間內(nèi)即可完成，由于此時(shí)顆粒已經(jīng)充分凝結(jié)長大，即使增加停留時(shí)間，PM脫除效率也基本保持不變。因此，在最優(yōu)工況（氧化段霧氣含量22 g/m3，氧化劑NaClO2含量為0.425 mol/L，氧化段的尾氣停留時(shí)間為0.07 s；還原段霧氣含量70 g/m3，還原劑Na2SO3含量為0.66 mol/L，還原段的尾氣停留時(shí)間為0.34 s）下，柴油機(jī)尾氣總脫硝效率可達(dá)80%，除塵效率可達(dá)90%，具有較好的脫硝除塵效果。

圖9 尾氣停留時(shí)間對尾氣污染物脫除效果的影響Fig.9 Effect of exhaust residence time on removal efficiency of exhaust pollutants.

3 結(jié)論

1）柴油機(jī)尾氣PM的中位粒徑為1.46 μm左右，這表明粒徑較小是導(dǎo)致PM難以被去除的原因之一。利用霧化凝結(jié)使PM顆粒長大，是提高PM去除效率的有效措施，并且由于顆粒表面附著硫酸鹽，親水性增強(qiáng)，在過飽和狀態(tài)下更易凝結(jié)。

2）將超重力霧化技術(shù)應(yīng)用到柴油機(jī)尾氣中，利用超聲波霧化技術(shù)產(chǎn)生含有脫硝劑的微米級(jí)霧滴，將尾氣中的NOx脫除，同時(shí)PM與霧滴凝結(jié)長大，最終被特殊設(shè)計(jì)的超重力除塵器以廢液形式收集，實(shí)現(xiàn)了柴油機(jī)尾氣NOx和PM的協(xié)同去除。

3）將脫硝系統(tǒng)設(shè)置為氧化段、還原段，分別對NO和NO2進(jìn)行脫除，可實(shí)現(xiàn)NOx的高效脫除。通過比選，NaClO2置于氧化段，對NO的脫除效率達(dá)100%；Na2SO3置于還原段，對NO2的脫除效率達(dá)50%。

4）系統(tǒng)的最佳運(yùn)行條件為：氧化段霧氣含量22 g/m3，氧化劑NaClO2含量為0.425 mol/L，氧化段的尾氣停留時(shí)間為0.07 s；還原段霧氣含量70 g/m3，還原劑Na2SO3含量為0.66 mol/L，還原段的尾氣停留時(shí)間為0.34 s。在最優(yōu)工況下，柴油機(jī)尾氣總脫硝效率可達(dá)80%，除塵效率可達(dá)90%，具有較好的脫硝除塵效果。

5）柴油機(jī)怠速工況下，超重力霧化技術(shù)對脫硝除塵具有較好的效果，后續(xù)將針對柴油機(jī)不同工況下，超重力霧化技術(shù)對脫硝除塵的去除效率進(jìn)行研究。目前該技術(shù)可初步應(yīng)用于發(fā)電、船舶等運(yùn)行工況較為穩(wěn)定的柴油機(jī)中。