基于分子結(jié)構(gòu)改性聚酰亞胺溶解性的研究進(jìn)展

李亮榮，劉馥華，倪智超，林文青，江文丹，熊磊

(1.南昌大學(xué)撫州醫(yī)學(xué)院,江西 撫州 344000；2.南昌大學(xué)藥學(xué)院,南昌 330031；3.江西省衛(wèi)生健康藥效與安全性評價重點(diǎn)實驗室,南昌 330031；4.南昌醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,南昌 330031)

聚酰亞胺(PI)是一類具有亞胺環(huán)、芳香基團(tuán)的高性能聚合物,具備優(yōu)異的耐熱、耐腐、耐濕、耐輻射性以及良好的力學(xué)、電學(xué)等性能,被廣泛應(yīng)用在高速變頻電機(jī)、撓性覆銅板、柔性顯示、5G通信等前沿領(lǐng)域[1-2]?！?021年聚酰亞胺薄膜行業(yè)深度市場調(diào)研及投資分析報告》顯示,隨著我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,2020年P(guān)I需求量已高達(dá)1.5萬t[3],在《“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項規(guī)劃》和《“十四五”化工新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略和任務(wù)》等文件中,已將PI材料列為先進(jìn)結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料的研發(fā)重點(diǎn),這為我國尋求PI技術(shù)突破和產(chǎn)業(yè)升級提供了保障[4-5]。但傳統(tǒng)PI主鏈的芳香族剛性結(jié)構(gòu)內(nèi)存在電子極化和結(jié)晶性,使得PI分子之間存在很強(qiáng)的作用力引起分子緊密聚積,加工性能一般,既難溶解又難熔融,如何解決PI難加工成型問題已成為該材料深一步拓展應(yīng)用亟需解決的技術(shù)瓶頸之一[6]。

改善PI材料的加工性能可從提高其熱塑性(可熔)和溶解性(可溶)入手,通過對PI分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計、合成改性PI是提高其加工性能重點(diǎn)研究方向,特別是開發(fā)溶解性能好的PI材料的相關(guān)研究也越來越多[7],主要集中在將柔性結(jié)構(gòu)單元、大取代側(cè)基、扭曲非共平面結(jié)構(gòu)、含氟基團(tuán)等引入PI主鏈,其中柔性結(jié)構(gòu)單元可降低鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘和芳香環(huán)之間的共軛度,阻礙分子鏈的電子流動性,提高PI溶解性并優(yōu)化其力學(xué)性能；大取代側(cè)基能增加鏈間距,限制鏈間相互作用并保持鏈原有的剛性,增強(qiáng)PI溶解性的同時不影響其熱穩(wěn)定性；扭曲非共平面結(jié)構(gòu)能使分子鏈變形,削弱分子間相互作用力、結(jié)晶能力及溶解自由能,增強(qiáng)PI溶解性和成膜性；而高電負(fù)性的氟原子則能增強(qiáng)鏈的極性,且具有較大位阻的三氟甲基,能有效增加分子自由體積,削弱分子間作用力,增強(qiáng)PI在極性溶劑中的溶解性,同時還能夠賦予其較高的透明性、較好的疏水性、較低的介電常數(shù)和較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性[8-9]。因此筆者以分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成方法改性PI材料為切入點(diǎn),從改善PI可溶加工性能角度出發(fā),綜述和比較了在PI分子主鏈中引入柔性結(jié)構(gòu)單元、大側(cè)基、扭曲非共平面結(jié)構(gòu)、含氟基團(tuán)、共聚及合成超支化PI材料提高其溶解性的改性原理和現(xiàn)存問題,提出了未來分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成改性PI可深入研究的方向。

1 引入柔性結(jié)構(gòu)單元

為了進(jìn)一步探究柔性結(jié)構(gòu)單元數(shù)量對PI材料的影響,Qin等[13]利用4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA,如圖1c)、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA,如圖1 d)合成系列PI材料,發(fā)現(xiàn)基于6FDA合成的PI僅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷(CHCl3)、NMP等有機(jī)溶劑,拉伸強(qiáng)度為74.8 MPa,斷裂伸長率為5.3%,而基于ODPA合成的PI因含有更多的醚鍵,鏈的柔順性和分子間排列規(guī)整性更好,溶解性與力學(xué)性能更加優(yōu)異,能完全溶于NMP,DMF,CHCl3等溶劑,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到88.6 MPa,7.1%。但隨著柔性結(jié)構(gòu)單元數(shù)量的增加,鏈的柔順性和分子間排列規(guī)整性不斷增加后分子間聚積反而過于緊密導(dǎo)致PI溶解性下降,因此適當(dāng)增加柔性結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目是提高PI的溶解性并優(yōu)化其機(jī)械性能的重要研究方法。

納濾(NF)是一種介于超濾和反滲透之間的膜分離工藝,因膜的篩分作用和Donna電荷效應(yīng)能夠有效地提高離子截留率,且操作簡單、成本較低,被廣泛應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥、化工等現(xiàn)代科技領(lǐng)域,隨著NF技術(shù)的快速發(fā)展,PI材料在膜分離領(lǐng)域具有高效、無相變、低能耗及操作簡便等獨(dú)特的優(yōu)勢,也越來越引起人們的重視[14-15]。為滿足膜技術(shù)的應(yīng)用要求,許多研究通過引入柔性結(jié)構(gòu)單元開發(fā)耐酸堿、耐高溫以及耐有機(jī)溶劑的多功能PI膜材料,何志富等[16]合成了3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA,如圖1e),將其與BTDA聚合制備PI膜材料,研究發(fā)現(xiàn)柔性烷基的引入破壞了PI分子的對稱性和規(guī)整性,增大了分子鏈間的距離,從而限制了鏈間相互作用力,顯著提高了PI的溶解性,不僅可溶于DMF,NMP等制膜溶劑,還耐受于CHCl3、四氫呋喃(THF)等有機(jī)溶劑,制備的NF膜表現(xiàn)出優(yōu)異的分離特性,能有效地分離一價鹽和二價鹽,對酸性紅染料分子和螺旋霉素的截留率均高于92%,符合醫(yī)藥、化工、水處理等領(lǐng)域?qū)δげ牧系囊?這也為可重復(fù)性使用PI納濾膜的構(gòu)建提供了新的研究思路。

圖1 含柔性結(jié)構(gòu)單元的新型二胺和二酐

2 引入大側(cè)基

在PI主鏈中引入大自由體積的側(cè)基,如叔丁基、異丙基、三氟甲基、苯環(huán)等,可增加分子鏈間的距離,限制鏈間相互作用和聚積,分子鏈歪曲形成空間不對稱結(jié)構(gòu),減小PI的結(jié)晶趨勢,但又不會破壞鏈的剛性,在改善PI溶解性能的同時也不影響其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能[17-18],近年研究較多的有含大體積側(cè)基的新型二胺單體如圖2所示。汪稱意等[19]設(shè)計合成了新型含氟芳香二胺單體2,2’-雙[3-(4-三氟甲基苯基)-4-(3-氨基苯基氧基)苯基]砜(23FDA,如圖2a)和2、2’-雙{3-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-4-[3-氨基苯氧基]苯基}砜(25FDA,如圖2b)制備PI,砜基和三氟甲苯的引入,極大地增加了鏈間距,限制了鏈間相互作用力和聚積,易于小分子溶劑的擴(kuò)散和溶解,研究發(fā)現(xiàn)所得PI在DMF,THF、二氯甲烷(CH2Cl2)以及二甲基亞砜(DMSO)等溶劑中表現(xiàn)出高度的溶解性,且力學(xué)性能也很突出,拉伸強(qiáng)度為84～95 MPa,斷裂伸長率在7.6%～8.3%之間,同時透光性保持良好,450 nm處的透過率超過80%,其次該P(yáng)I材料的介電常數(shù)也較低,1MHz下的介電常數(shù)為2.89～2.98。該研究合成的PI材料溶解性提高后再結(jié)合這些優(yōu)良的性能,為拓展PI材料在5G、柔性顯示、航空航天和新能源等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

液晶顯示器(LCD)因體積小、功耗低且顯示質(zhì)量高而迅速發(fā)展,普遍應(yīng)用于各種低功耗電子產(chǎn)品中[20],LCD存在平行和垂直兩種對齊模式,垂直對齊模式的LCD具有更快的響應(yīng)時間和更高的對比度[21],其中PI誘導(dǎo)液晶(LCs)垂直對齊研究是PI材料應(yīng)用研究的熱點(diǎn)之一,用作LCs垂直取向?qū)拥腜I材料必須具備良好的溶解性、較高的預(yù)傾角以及優(yōu)異的耐摩擦性能,為此Gong等[22]合成了一種含三苯胺、聯(lián)苯、叔丁基取代基和長烷基鏈的新型功能二胺N,N-雙(4-氨基苯基)-p-(3,5-二叔丁基-4-十二烷氧基苯基)苯胺(N12,如圖2c),利用ODPA、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯(TFDB)以及N12制備了系列PI材料,發(fā)現(xiàn)叔丁基、苯環(huán)等大側(cè)基的引入降低了分子間相互作用及鏈的規(guī)整性,減小了PI的結(jié)晶趨勢,較好地改善了PI溶解性能,所制備的PI不僅能溶于NMP,DMF,DMAc等常見溶劑,還溶于CHCl3、THF等低沸點(diǎn)溶劑?？杉庸ば蕴岣吆?該P(yáng)I薄膜耐摩擦性能優(yōu)良,熱穩(wěn)定性較好,且在400～700 nm波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的透光率,可誘導(dǎo)LCs高度均勻垂直排列,在高性能垂直校準(zhǔn)模式LC顯示器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

圖2 含大側(cè)基的新型二胺單體

3 引入扭曲非共平面結(jié)構(gòu)

引入扭曲的非共平面結(jié)構(gòu)會使PI分子鏈變形,破壞分子鏈中的大π鍵,削弱分子間相互作用力、結(jié)晶能力及溶解自由能,打破了聚合物鏈間的規(guī)整程度,增大了分子間的自由體積,提高了PI的溶解性[23-24],近年引入扭曲的非共平面結(jié)構(gòu)研究較多的新型單體有如圖3所示。Song等[25]將2,2’-二氯-4,4’,5,5’-聯(lián)苯四羧基二氫化物(DCBPDA,如圖3a)與不同的芳香二胺聚合制備了系列可溶性PI材料,研究發(fā)現(xiàn)PI上的聯(lián)苯酰亞胺結(jié)構(gòu)因聯(lián)苯連接的2,2’位置被二氯取代而高度扭曲,形成了一種非共面構(gòu)象,改變了PI分子鏈的緊密堆砌狀態(tài),所得PI材料室溫下不僅可溶于二惡烷、THF、CHCl3等弱溶劑,還能溶于DMF,DMSO、間甲酚等高沸點(diǎn)極性溶劑,耐熱性依舊較好,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在355～437℃之間,熱膨脹系數(shù)為(15.1～29.5)×10-6·K-1。

圖3 含扭曲非共平面結(jié)構(gòu)的新型二胺和二酐

Cardo結(jié)構(gòu)指環(huán)狀側(cè)鏈與主鏈共用一個季碳原子,鏈中含有環(huán)狀大側(cè)基,是一種典型的扭曲非共平面結(jié)構(gòu),能顯著改善衍生聚合物的溶解性和透射率而被廣泛引入芳香族PI材料中,芴是一種常見的cardo結(jié)構(gòu),將其引入PI有望降低分子鏈的規(guī)整性,增大鏈的自由體積,維持鏈的剛性,在改善PI溶解性的同時還能保持PI良好的熱穩(wěn)定性[26-27]。Hu等[28]合成了含芴和吡啶單元的二胺9,9-二[4-(5-氨基-吡啶氧基)苯基]芴(BAPFDA,如圖3b)、9,9-二[4-(3-甲基-5-氨基-2-吡啶氧基)苯基]芴(BMPFDA,如圖3c)以及9,9-二[4-(3-三氟甲基-5-氨基-2-吡啶氧基)苯基]芴(BFPFDA,如圖3d),將其分別與芳香二氫化物ODPA和6FDA聚合制得系列PI材料,結(jié)果表明所得PI在NMP,DMF以及THF等溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性,熱穩(wěn)定性良好,Tg為282～306℃。

含芴的芳香二胺是制備含芴PI的關(guān)鍵性單體,然而當(dāng)前開發(fā)的含芴二胺單體品種數(shù)量有限,所合成PI材料的溶解性有待進(jìn)一步提高,為此曹世杰等[29]合成了新型二胺9,9-雙(3,5-二甲氧基-4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(DMAPDA,如圖3e),經(jīng)縮聚反應(yīng)得到一系列PI,研究發(fā)現(xiàn)所得PI能高度溶于DMF,DMSO,DMAc以及CH2Cl2等有機(jī)溶劑,熱穩(wěn)定性良好,Tg為244～256℃,光學(xué)透明性也較好,截止波長為315～351 nm且600 nm波長光下的透過率在80%以上,該材料成膜性和溶解性提高后可被澆鑄成具有良好韌性的PI薄膜,在功能性氣體分離膜材料領(lǐng)域具有廣闊的開發(fā)前景。

4 引入含氟基團(tuán)

將含氟官能團(tuán)特別是三氟甲基引入PI主鏈中,能增加分子的自由體積,降低分子間作用力,使含氟PI材料可溶解于多種有機(jī)溶劑中,氟原子的2d和2s軌道接近原子核,使得它電子極化度很小,同時氟原子電負(fù)性高,能明顯加強(qiáng)PI分子鏈的極性,使PI材料在極性溶劑中的溶解性增大[30-31]。含氟基團(tuán)不僅能極大地提高PI的溶解性,還可賦予PI較高的透明性、較好的疏水性、較強(qiáng)的介電性能以及熱穩(wěn)定性,比如氟原子的強(qiáng)疏水性降低了PI成品材料的吸濕率,其較低的物質(zhì)的量極化率提高了PI材料的介電性能等,這都使PI材料在機(jī)械化工、光波通信、載人航天以及柔性顯示等高新技術(shù)領(lǐng)域中大規(guī)模應(yīng)用成為可能[32-33]。

中醫(yī)學(xué)認(rèn)為,周圍性面癱主要發(fā)病原因在于正氣不足、經(jīng)絡(luò)空虛,使風(fēng)寒之邪易侵襲面部經(jīng)絡(luò),導(dǎo)致面部經(jīng)氣阻滯、營衛(wèi)失和、經(jīng)脈失養(yǎng)、筋肉縱橫不收。因此,本病治療要以袪風(fēng)通絡(luò)和行氣活血為主。

Mi等[34]研究了含異山梨酯單元的氟化PI的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系,制備了2,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-1,4：3,6-二氫山梨醇(BFDSDA,如圖4a)和2、5-二(2-甲基-4-氨基苯氧基)-1,4：3,6-二氫山梨醇(BMDSDA),并將這兩種二胺分別與6FDA縮聚合成PI,分析認(rèn)為三氟甲基位阻較大,可破壞分子鏈折疊,削弱PI聚合物結(jié)晶能力,同時C—F鍵極化率較低,削弱了分子間凝聚力,PI的溶解性得以提高,結(jié)果證明PI(BMDSDA/6FDA)微溶于THF,DMSO等有機(jī)溶劑,而PI(BFDSDA/6FDA)在THF,DMSO和NMP等溶劑中卻表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性。利用UV-vis光譜對厚度約為20 μm的PI薄膜的光學(xué)透明度進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)引入大量三氟甲基取代基可有效阻礙分子鏈堆積,二胺中異山梨酯殘基較低的電供給性可以減弱分子間和分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移相互作用,從而提高PI的透光率,PI(BFDSDA/6FDA)在450 nm處的透光率高達(dá)87%,PI(BMDSDA/6FDA)的透光率為79%,這項研究改善PI溶解性和光學(xué)性能的同時還提高了其介電性能,在1MHz頻段的介電常數(shù)為2.02～2.52,使PI在先進(jìn)光電子和微電子領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。He等[35]合成了含咪唑單元和三氟甲基基團(tuán)的新型二胺4,4'-{[(4,5-二苯基-1H-咪唑-1,2-二酰基)雙(4,1-苯撐)]雙(氧基)}雙[3-(三氟甲基)苯胺](IFFMNDA,如圖4b),將該二胺與5種芳香族二酐經(jīng)化學(xué)?；瘍刹娇s聚反應(yīng)合成了一系列PI。研究發(fā)現(xiàn)所得PI在30℃下均能迅速溶于NMP、間甲酚、CHCl3以及THF中,該P(yáng)I的可加工性得到了極大的改善,研究還發(fā)現(xiàn)引入含氟基團(tuán)后,PI材料在400～760 nm的可見光區(qū)均為74%的透過率,光學(xué)透明性較好,截止波長維持在301～352 nm之間,同時該P(yáng)I材料的熱穩(wěn)定性良好,Tg在245～295℃之間,這些綜合性能的優(yōu)化為PI材料在機(jī)械化工、光電子顯示器、載人航天等領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用發(fā)展提供了可能。

隨著5G時代的到來和微電子集成電路的發(fā)展,PI柔性基片的相關(guān)研究也備受關(guān)注[36]。全芳香PI的剛性鏈存在相互作用力,在高度共軛的PI鏈中,二酐和二胺之間容易產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC),影響單體之間的聚合,這使得聚合物不溶、難熔且顏色較深,介電常數(shù)較高,難以加工,薄膜容易脆化[37],為滿足柔性顯示器和柔性基板的應(yīng)用要求,有必要開發(fā)高透明、易加工、耐高溫、低介電常數(shù)和化學(xué)性能穩(wěn)定的PI材料,Hu等[38]將一種含6個三氟甲基的新型二胺(NANFBDA,如圖4c)分別與6FDA及環(huán)丁烷四羧酸二氫化物在吡啶/乙酸酐高溫下脫水反應(yīng),合成了兩種氟含量分別為34.6%和31.9%的PI-a和PI-b。實驗發(fā)現(xiàn)PI-a在室溫下可溶于乙酸乙酯、CH2Cl2、CHCl3等溶劑,PI-b在室溫下可溶于丙酮和CHCl3,兩種PI的耐熱性均較好,在50～790℃氮?dú)庀耇5%分別為520℃和475℃,在450 nm處的透光率也高達(dá)74%和82%。與PI-a相比,PI-b具有一定的結(jié)晶度,這可能是由于脂環(huán)結(jié)構(gòu)與聚合物發(fā)生結(jié)合,破壞了聚合物材料的共軛結(jié)構(gòu),提高了分子鏈的柔韌性,進(jìn)而提高了結(jié)晶能力。本研究解決了大多數(shù)PI材料透光率低、溶解度較差以及介電常數(shù)較高等的難題,為集成器件的柔性透明襯底和介電層絕緣材料的制備提供了新的途徑。

圖4 含三氟甲基的新型二胺單體

5 共聚

在PI材料合成原料二酐、二胺單體的基礎(chǔ)上,再引入第二種二胺或者二酐單體制備共聚PI材料,兩種及兩種以上二胺或二酐單體結(jié)構(gòu)上的不同,打破了PI鏈的對稱性和規(guī)整程度,減小了鏈間作用力,使PI結(jié)晶度降低,結(jié)構(gòu)變得更加疏松,PI材料的溶解性得以提高[39-40]。羅勇波等[41]將2,2’-雙[3-苯基-4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BPAPOPP)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)混合并以不同比例與均苯四甲酸二酐(PMDA)反應(yīng),制備了系列PI(PMDA-BPAPOPP/ODA)薄膜(如圖5a),第三種單體BPAPOPP的加入打破了聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,BPAPOPP中較大的苯環(huán)側(cè)基降低了PI主鏈的剛性,提高了鏈的柔順性,一定程度上改善了PI的溶解性,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)BPAPOPP與ODA物質(zhì)的量比為2∶1時,所得PI不僅可溶于濃H2SO4,還能溶于DMF,DMAc及NMP等常見溶劑,隨著BPAPOPP與ODA物質(zhì)的量比的減小,引入的亞胺基越多,PI材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)越低,CTE作為PI熱膨脹特征研究控制的指標(biāo)之一,對于制備PI薄膜的過程中防止剝離、斷裂、反翹等情況的發(fā)生具有十分重要的意義。

Chao等[42]研究共聚對PI溶解度及結(jié)晶度的影響,以4,4’-ODA、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPER)及二酐PMDA為原料,經(jīng)三步酰亞胺化法合成一系列共聚PI(PMDA-TPER/4,4’-ODA)(如圖5b),發(fā)現(xiàn)共聚可改變PI的晶體形態(tài),從而影響PI的溶解性能,TPER的引入提高了聚合物的柔韌性,降低了結(jié)晶度,使PI更容易生長出理想的球晶和軸晶,隨著TPER比例的增加,共聚PI逐漸形成球晶和菱形體,當(dāng)TPER物質(zhì)的量比增加到50%時,部分PI的溶解性得到極大的改善,易溶于NMP,DMAc、間甲酚等有機(jī)溶劑,而且熱穩(wěn)定性優(yōu)異,氮?dú)夥諊鸁崾е?%時的溫度高于553℃。本研究表明可通過改變PI的結(jié)晶度和晶體形態(tài)影響PI的溶解性能,解決了大多數(shù)芳香族PI玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高,溶解度差以及難加工成型的問題,為PI材料的研究提供了非常好的思路。Yao等[43]利用1,3-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5-(2,3,4,5-四氟苯氧基)苯(6FTFPB)、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯(6FAPB)、1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-(3’-三氟甲苯)苯(m-3F-6FAPB)及6FDA制備共聚PI(6FDA-6FTFPB/6FAPB/m-3F-6FAPB)(如圖5c),發(fā)現(xiàn)所得PI在NMP,DMAc,DMF等極性非質(zhì)子溶劑中表現(xiàn)出高度的溶解性,固化后的共聚PI薄膜還表現(xiàn)出良好的介電性能,較高的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,其中拉伸強(qiáng)度為100～108 MPa,斷裂伸長率在8%～15%之間,在機(jī)械制造、微電子封裝等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

圖5 共聚PI

6 合成超支化PI

近年來,超支化PI(HBPIs)因其獨(dú)特的空間立體構(gòu)型和相對簡便的制作工藝而成為研究的熱點(diǎn)之一,超支化聚合物是高度支化的三維球狀結(jié)構(gòu),球體周圍分布大量的活性酐基或氨基基團(tuán),分子鏈難以纏結(jié)和結(jié)晶,空隙較多,外圍帶有功能基團(tuán),表現(xiàn)出極高的功能活性、優(yōu)良的溶解性能和較低的黏度[44-45]。將超支化結(jié)構(gòu)引入到PI分子鏈中制得同時含有超支化和酰亞胺結(jié)構(gòu)的HBPIs,改善了PI的溶解性能,降低了熔融黏度、提高了熱穩(wěn)定性并保持優(yōu)異的介電性能、光學(xué)性能以及記憶性能等,在光敏、介電及膜材料等領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大[46]。

陳營等[47]利用3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)制備了TAP-BPHBPI(如圖6a),實驗證明具備不同終端基團(tuán)的PI均可溶于DMF,DMSO等非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑,可加工性進(jìn)一步提高。當(dāng)TAP與BPDA物質(zhì)的量比為2∶3時,PI的數(shù)均分子量和特性黏度達(dá)到最高,且酸酐終端的PI數(shù)均分子量和特性黏度高于氨基終端的PI,優(yōu)化加工性能后的這種PI材料可在航空航天、微電子等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

超支化PI的性能不僅取決于聚合物組成和單體性質(zhì),還受末端修飾的影響。Tan等[48]將一種新型無電活性的四胺單體與6FDA縮聚反應(yīng),經(jīng)(4-氨基)苯基二茂鐵端接和亞胺化,合成了端接二茂鐵的超支化PI(HBPI-Fc)(如圖6b),分析發(fā)現(xiàn)二茂鐵具有空穴捕獲效應(yīng),這能賦予PI優(yōu)異的非揮發(fā)性和不可逆開關(guān)行為,在正負(fù)電壓的掃描過程中,基于HBPI-Fc的存儲器件表現(xiàn)出雙穩(wěn)態(tài)電導(dǎo)開關(guān)和非易失性雙極性一次寫入多次讀取(WORM)存儲特性,閾值電壓分別達(dá)到了2.2 V和-2.6 V,同時HBPI-Fc溶解性表現(xiàn)優(yōu)異,不僅能溶于DMAc,DMF,NMP等常見溶劑,還能溶于CHCl3,THF,丙酮等低沸點(diǎn)溶劑,熱穩(wěn)定性良好,氮?dú)夥諊率е?%的溫度為579℃。由此可見,超支化聚合物的末端修飾作為一種制備記憶材料新型、便捷的方法,在數(shù)字信息存儲領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。

Yu等[49]通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種新型三胺單體三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺(TAEPA),將TAEPA和三(4-氨基苯基)胺(TAPA)分別與二酐單體6FDA反應(yīng)得到TAPA-6FHBPI和TAEPA-6FHBPI(如圖6c),所制備的超支化PI均可溶于DMAc,DMF,NMP等極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑,在THF、吡啶等弱極性溶劑中也表現(xiàn)出良好的溶解性,在電流-電壓測試發(fā)現(xiàn),基于TAPA-6FHBPI的器件在閾值電壓為-2.9 V時,表現(xiàn)出易失性靜態(tài)隨機(jī)存取存儲器(SRAM)行為,基于TAEPA-6FHBPI的器件在閾值電壓為-1.6 V時,表現(xiàn)出非易失性WORM行為,在-1.00 V的恒定偏壓下,保持時間為10 000 s,二者均表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性。上述研究表明引入超支化結(jié)構(gòu)不僅能提高PI的溶解性,還能有效地調(diào)節(jié)和增強(qiáng)PI的記憶性能,值得繼續(xù)深入研究拓寬。

圖6 超支化PI

7 分子結(jié)構(gòu)改性方法的對比

分子結(jié)構(gòu)設(shè)計改性后的PI材料表現(xiàn)出優(yōu)良的溶解性和可加工性能,這進(jìn)一步拓寬了PI材料在航空航天、微電子、機(jī)械化工等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。然而僅改變單一分子結(jié)構(gòu)來提高PI的溶解性具有一定的局限性,例如單純地向PI主鏈引入羰基、醚鍵及烷基等柔性結(jié)構(gòu)單元,只能在一定程度上改善PI溶解性,若過度增加柔性結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量,會使分子聚積過于緊密,降低PI的溶解度。目前主要結(jié)合多種分子設(shè)計思路提高PI的溶解性并保持PI其它的優(yōu)良性能,對PI分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成改性的研究將成為未來熱門的研究方向之一。表1為不同分子結(jié)構(gòu)改性PI的機(jī)理、優(yōu)勢以及實際應(yīng)用領(lǐng)域。

表1 不同分子結(jié)構(gòu)改性PI機(jī)理、優(yōu)勢及實際應(yīng)用領(lǐng)域

8 結(jié)語與展望

PI被譽(yù)為“二十一世紀(jì)最有希望的工程塑料之一”,綜合性能優(yōu)異,在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景可期[50]。目前我國PI薄膜受技術(shù)限制對外依賴度依然較高,這制約了國內(nèi)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和重大工程建設(shè),但在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級、關(guān)鍵材料國產(chǎn)化的大潮流下,PI薄膜逐漸國產(chǎn)化已成必然[51]。面對傳統(tǒng)PI溶解性、熔融性較差等技術(shù)瓶頸,如何提高PI材料溶解性以拓寬相關(guān)PI應(yīng)用領(lǐng)域顯得尤為重要,通過探索新型二酐與二胺單體聚合原理,研究開發(fā)出具有優(yōu)異溶解性和可加工性的PI實現(xiàn)低成本化,今后PI分子結(jié)構(gòu)改性的研究可從以下方面深入：

(1)隨著5G技術(shù)的發(fā)展,高頻技術(shù)中的信號傳輸延遲和信號衰減問題越來越凸顯,具有高介電常數(shù)、高介電損耗和高吸濕率的傳統(tǒng)芳香族PI薄膜已無法滿足現(xiàn)實需求。針對這一技術(shù)難題,我們課題組通過制備一種具有脂環(huán)單元柔性的非共面大體積結(jié)構(gòu),并引入PI主鏈以切斷大分子鏈間的電荷,使分子間與分子內(nèi)的CTC難以形成,以增大PI分子的柔性,且隨著脂環(huán)單元的引入,水分子對酰亞胺環(huán)的親核進(jìn)攻也不斷減弱,以預(yù)期制備出一種低介電常數(shù)、低介電損耗和低吸濕率的PI薄膜材料。

(2)脂肪結(jié)構(gòu)或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的PI分子的剛性與分子間范德華力普遍比芳香族PI的小,因此表現(xiàn)出良好的有機(jī)溶解性和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,能彌補(bǔ)了傳統(tǒng)芳香族PI難以加工的缺點(diǎn),將脂肪或脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入PI主鏈中還能提高PI薄膜材料的透明性、疏水性和氣體選擇透過性,并降低其介電常數(shù)。相比全脂肪/全脂環(huán)族PI,半脂肪/半脂環(huán)族PI含有部分芳香結(jié)構(gòu),因此在具備良好溶解性、透明性、氣體選擇性、疏水性和較低介電常數(shù)的同時,還能保留良好的耐熱性與機(jī)械性能。因此未來可深入研究引入半脂肪/半脂環(huán)族結(jié)構(gòu)對PI材料的影響,拓寬PI材料在太陽能光伏材料、氣體分離膜、柔性顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用。

(3)HBPIs作為一個全新的研究領(lǐng)域,普遍存在構(gòu)造特征與功能化手段欠缺及應(yīng)用不夠成熟等問題,未來可開發(fā)制備新型的HBPIs材料,深入研究HBPIs的改性方法,通過官能團(tuán)改性、交聯(lián)改性、摻雜無機(jī)納米顆粒以及與有機(jī)高分子復(fù)合等方式,以期獲得溶解性良好且其他性能穩(wěn)定的PI材料,促進(jìn)PI薄膜在氣體分離、光波導(dǎo)、介電以及載人航天等尖端科技領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。