磷氮協(xié)同環(huán)三磷腈阻燃劑的制備及其應(yīng)用

董淑玲，婁帥，王紅霞，王彥林

(蘇州科技大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 蘇州 215009)

飽和聚酯材料[如聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)]因其力學(xué)性能優(yōu)良、耐老化等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑材料、包裝材料、電子器件等生活工業(yè)領(lǐng)域[1-2]。不飽和聚酯樹脂(如191不飽和樹脂)具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性能,適用性廣,耐沖擊性好,被用于航空航天、人造大理石及玻璃鋼制品等生活工作領(lǐng)域[3]。但二者的易燃性極大地限制了其應(yīng)用范圍。因此,對(duì)易燃材料進(jìn)行阻燃性能改善,在實(shí)際應(yīng)用中,具有重大意義。

添加阻燃劑對(duì)易燃材料進(jìn)行共混阻燃改性,不管從制備成本還是從生產(chǎn)工藝方面,都具有較大優(yōu)勢(shì)。隨著對(duì)環(huán)境的日漸重視,氮-磷系阻燃劑由于其無鹵、環(huán)保、高效、低毒等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注[4]。六氯環(huán)三磷腈(HCCP)作為典型的磷氮系阻燃劑,可以通過分子設(shè)計(jì),制備出不同取代基的無鹵衍生物,不僅大大改善了HCCP遇水不穩(wěn)定的缺陷,還可提高阻燃性能[5-10]。

筆者設(shè)計(jì)制備的烯丙胺基五苯胺基環(huán)三磷腈(ANNCTP)不僅含有大量苯胺基,還具有活性基團(tuán)烯丙氨基,結(jié)構(gòu)新穎,阻燃元素磷氮總含量高達(dá)33.7%。苯胺基可增大阻燃劑的含碳率,且P—N協(xié)同阻燃效果更好,燃燒生成的含磷無機(jī)酸,可積累在基材表面,形成一層隔絕材料與外界環(huán)境接觸的保護(hù)膜,同時(shí)還會(huì)釋放出N2,NH3等不燃?xì)怏w,降低燃燒過程中基材附近的O2濃度,阻礙材料的燃燒[11]。另外,活性基團(tuán)的引入可大大增加阻燃劑與材料的相似相容性,應(yīng)用范圍比單純作為添加型阻燃劑的六苯胺基環(huán)三磷腈阻燃劑[12-13]更寬更廣。可作為反應(yīng)型阻燃劑與不飽和樹脂、苯乙烯等聚合得到本體阻燃樹脂；也可作為添加型阻燃劑用于聚酯、聚酰胺、聚氨酯等的阻燃。筆者采用ANNCTP阻燃劑將其改性PBT和191不飽和聚酯,并對(duì)比改性前后材料的阻燃性能,改性后的復(fù)合材料氧指數(shù)(LOI)大大增加,燃燒級(jí)別皆由易燃變?yōu)殡y燃。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

HCCP：工業(yè)品,購自山東藍(lán)印化工有限公司；

烯丙胺、苯胺、過氧化環(huán)己酮：化學(xué)純,阿拉丁試劑(上海)有限公司；

四氫呋喃、環(huán)烷酸鈷：分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司；

三乙胺、乙酸乙酯：化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

硫酸鎂：分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

PBT：工業(yè)品,儀征化纖有限公司；

氰尿酸三聚氰胺(MCA)：工業(yè)品,蘇州安鴻泰新材料有限公司；

191不飽和樹脂：工業(yè)品,江蘇瑞美塑料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Spectrum Two型,珀金埃爾默公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Phenom Pro型,荷蘭Phenom公司；

核磁共振氫譜(1H-NMR)儀：AVANCⅢ-400MHz型,瑞士布魯克公司；

熱重(TG)分析儀：HTG-1型,北京恒久儀器設(shè)備有限公司；

氧指數(shù)(LOI)測定儀：HC900-2型,南京方山分析儀器廠。

1.3 阻燃劑ANNCTP的制備

在N2氛圍下的三口燒瓶中,加入6.95 g(0.02 mol)純化后的HCCP、120 mL四氫呋喃、12.12 g(0.12 mol)三乙胺,攪拌使HCCP溶解,冰水冷卻下,勻速滴加1.42 g(0.02 mol)烯丙胺,冰水浴反應(yīng)4 h；滴加9.50 g(0.102 mol)苯胺,以10℃為階梯式升溫,直至60℃下反應(yīng)7 h。而后冷卻、抽濾,除去三乙胺鹽酸鹽,減壓蒸餾除去四氫呋喃(回收利用),加水洗滌若干次,在分出的有機(jī)相中加入乙酸乙酯(20 mL),干燥后抽濾,濾液減壓蒸餾后得淡黃色液體ANNCTP產(chǎn)品。產(chǎn)率為89.2%,閃點(diǎn)(開口杯)：(187±5)℃,結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 ANNCTP化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.4 PBT/ANNCTP阻燃復(fù)合材料的制備

將產(chǎn)品ANNCTP單獨(dú)添加、與MCA復(fù)配后添加入PBT,按照一定的比例混合均勻,用微型擠出機(jī)在220℃下擠出規(guī)格統(tǒng)一的樣條(尺寸為長15 cm,直徑為3 mm),即制備出阻燃試樣PBT/ANNCTP復(fù)合材料,以備阻燃性能測試。

1.5 不飽和樹脂/ANNCT阻燃復(fù)合材料的制備

將產(chǎn)品ANNCTP與191不飽和樹脂、引發(fā)劑過氧化環(huán)己酮和促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷按照一定的配比混合均勻,超聲去除氣泡后,倒入鋪有玻璃絲布的模具中,固化一定時(shí)間后,制成長15 cm、寬0.7 cm、厚0.3 cm的改性樹脂樣條,即制備出阻燃試樣不飽和樹脂/ANNCT復(fù)合材料,以備阻燃性能測試。

1.6 測試與表征

采用FTIR表征產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),溴化鉀壓片法1%比例壓制成片,范圍為400～4 000 cm-1；

采用1H-NMR儀進(jìn)一步分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu),溶劑選用氘代二甲基亞砜；

采用TG分析儀測試產(chǎn)品的失重行為,以升溫速率10℃/min升溫至800℃,分析其熱穩(wěn)定性；

LOI測試按照GB/T-2406-2008進(jìn)行測試；

采用SEM觀察阻燃產(chǎn)品燃燒后的殘?zhí)啃蚊?導(dǎo)電膠固定樣品試樣,以便觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 ANNCTP的合成工藝條件

(1)物料比對(duì)產(chǎn)率的影響。

N2氛圍下,以四氫呋喃為溶劑,在60℃回流反應(yīng)7 h,控制HCCP與烯丙胺的物質(zhì)的量比為1∶1,考察苯胺與HCCP的物質(zhì)的量的比(r)對(duì)ANNCTP產(chǎn)率的影響,見表1。

表1 r對(duì)ANNCTP產(chǎn)率的影響

由表1可知,當(dāng)r為5.1時(shí),此時(shí)產(chǎn)率為89.2%,隨著r的增加產(chǎn)率雖略有提高,但幅度不大,這是因?yàn)楸桨坊牟粩嗳〈?增大了空間位阻,取代越加困難。且隨著苯胺加入量的增多,產(chǎn)物提純難度亦會(huì)增大,影響純度。綜合考慮,r=5.1最合適,即反應(yīng)的 最佳 配 比 為n(HCCP)∶n(烯 丙 胺)∶n(苯 胺)=1∶1∶5.1。

(2)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。

參照本課題組研究基礎(chǔ),第一步反應(yīng)條件為HCCP與等摩爾量的烯丙胺冰水浴下反應(yīng)4 h[14]。以下主要探討第二步反應(yīng)(即烯丙胺基五氯環(huán)三磷腈與苯胺的反應(yīng))時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響,物料比n(HCCP)：n(烯丙胺)：n(苯胺)=1∶1∶5.1,四氫呋喃為溶劑,在60℃下反應(yīng),產(chǎn)物ANNCTP的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化見表2。

表2 t對(duì)ANNCTP產(chǎn)率的影響

由表2可知,ANNCTP產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間增加而升高,當(dāng)t=7 h,產(chǎn)率可達(dá)89.2%,隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加,產(chǎn)率提高幅度不大,且反應(yīng)體系顏色開始逐漸變深,目標(biāo)產(chǎn)物較難提純,影響純度,故選擇7 h為最適反應(yīng)時(shí)間。

(3)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。

以四氫呋喃為溶劑,物料比n(HCCP)∶n(烯丙胺)∶n(苯胺)=1∶1∶5.1,N2氛圍下,探討第二步反應(yīng)的溫度(T)對(duì)產(chǎn)率的影響(反應(yīng)時(shí)長為7 h),見表3。

表3 T對(duì)ANNCTP產(chǎn)率的影響

由表3可以看出,隨著反應(yīng)溫度T的升高,產(chǎn)率會(huì)逐漸增加,當(dāng)T保持在60℃下時(shí),產(chǎn)率達(dá)到89.2%；當(dāng)T＞60℃時(shí),產(chǎn)率遞增較緩,從能耗考慮,設(shè)置60℃為最佳的反應(yīng)溫度。整個(gè)反應(yīng)體系在較低溫度下即可達(dá)到較高的產(chǎn)率,一定程度上降低了工業(yè)生產(chǎn)成本,更有利于該阻燃劑的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

2.2 ANNCTP的結(jié)構(gòu)性能分析

圖2為產(chǎn)物的紅外表征譜圖,3 225 cm-1為胺基N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 609 cm-1,1 489 cm-1為苯環(huán)上的骨架變形振動(dòng)吸收峰；而3 089 cm-1為苯環(huán)上C—H鍵伸縮振動(dòng)峰；1 251.2 cm-1為P=N的特征吸收峰；1 106 cm-1為P—O—C吸收峰；875.5 cm-1為P-N的吸收峰；1 715.2-1為烯丙胺基上C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。這說明產(chǎn)物ANNCTP的成功制備。

圖2 ANNCTP的FTIR譜圖

圖3為產(chǎn)物ANNCTP的1H-NMR譜圖。由圖3可知,δ1.33,δ4.94-5.13及δ5.88-6.01處的化學(xué)位移分別歸因于烯丙胺基上仲胺基氫峰、雙鍵—CH2氫峰、雙鍵—CH—的氫峰；δ3.30為ph—NH上氨基氫的化學(xué)位移；δ6.50-6.69、δ6.90-7.03處為ph-H特征質(zhì)子的化學(xué)位移。

圖3 ANNCTP的核磁共振圖譜

圖4為產(chǎn)物ANNCTP的TG曲線圖。氮?dú)猸h(huán)境下,ANNCTP在295℃時(shí)開始失重,到終止溫度800℃時(shí)仍有22.5%的殘余物,說明該磷腈衍生物具有較好的耐熱性,一方面是因磷氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,另外不飽和雙鍵的引入,可使產(chǎn)物在受熱時(shí)發(fā)生雙鍵聚合反應(yīng),交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增大了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[15]。

圖4 ANNCTP的熱重分析圖

2.3 產(chǎn)物ANNCTP的阻燃應(yīng)用研究

(1)PBT/ANNCTP復(fù)合材料的阻燃分析。

按照GB/T2406.1-2008測試PBT/ANNCTP復(fù)合材料的LOI,結(jié)果見表4。

由表4可看出,PBT/ANNCTP復(fù)合材料的LOI隨著ANNCTP在PBT中的添加量的增大逐漸增大,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),改性后的PBT樣條即可達(dá)難燃材料級(jí)別(LOI為29%),且燃燒過程中成炭速度快,無熔融滴落現(xiàn)象,可判斷所合成的ANNCTP材料對(duì)PBT阻燃效果明顯。MCA本身亦是無鹵阻燃劑,當(dāng)僅添加MCA到PBT,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),基材易燃。當(dāng)ANNCTP與MCA以1∶1比例復(fù) 配 改性PBT,添加總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),其LOI達(dá)32%,雖然略低于僅添加產(chǎn)物ANNCTP 25%時(shí)(LOI為34%),但阻燃效果類似,可見MCA的加入可以大大降低基材的阻燃成本。

表4 ANNCTP和MCA復(fù)配改性PBT的LOI測試結(jié)果

(2)不飽和樹脂/ANNCTP復(fù)合材料的阻燃性分析。

將產(chǎn)物ANNCTP作為反應(yīng)型阻燃劑應(yīng)用于191不飽和樹脂,測試阻燃試樣不飽和樹脂復(fù)合材料的LOI,結(jié)果見表5。

表5 ANNCTP填充不飽和樹脂LOI測試結(jié)果

在未添加阻燃劑ANNCTP的時(shí)候,不飽和樹脂的LOI僅為18%,遇火即燃,當(dāng)添加產(chǎn)物ANNCTP達(dá)到阻燃復(fù)合試樣質(zhì)量的15%時(shí),改性樹脂樣條的LOI可以達(dá)到27%,屬于難燃級(jí)別；而當(dāng)阻燃劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),其LOI達(dá)到30%以上,且所合成的產(chǎn)物含有活性基團(tuán),與不飽和樹脂有較好的相容性。綜上所述,這說明合成的磷腈類衍生物在不飽和樹脂中的應(yīng)用,起到了很好的阻燃效果。

(3)炭層的微觀形貌。

將樣條燃燒后的炭渣做SEM表征,進(jìn)一步了解其微觀形貌,并分析其阻燃機(jī)理。圖5為PBT/ANNCTP復(fù)合材料和不飽和樹脂/ANNCTP復(fù)合材料燃燒后炭渣的SEM照片。

圖5 樣條燃燒后的炭渣形貌

由圖5可看出,兩種復(fù)合材料的燃燒炭層緊實(shí)致密,內(nèi)層有氣孔存在。炭層致密可有效阻斷熱量的傳遞,并隔絕空氣。氣孔是因?yàn)锳NNCTP燃燒由內(nèi)散發(fā)出的不燃性氣體,可稀釋基材附近的O2濃度,進(jìn)一步阻礙材料的燃燒,為氣相阻燃作用,圖5b中炭渣形貌中氣孔分布更加均勻,側(cè)面反映了阻燃劑ANNCTP與不飽和樹脂之間相容性更好。

3 結(jié)論

(1)通過探索比較物料比、反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,確定了最優(yōu)反應(yīng)條件：物料比n(六氯磷腈)∶n(烯丙胺)∶n(苯胺)=1∶1∶5.1,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)7 h,產(chǎn)率最高(為89.2%)。

(2)FTIR和1H-NMR的曲線結(jié)果表明,合成產(chǎn)物ANNCTP與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致；TG分析曲線表明,ANNCTP的分解溫度為295℃,800℃時(shí)殘?zhí)柯嗜詾?3%,具有較高的熱穩(wěn)定性。

(3)采用垂直燃燒法測試PBT/ANNCTP復(fù)合材料和不飽和樹脂/ANNCTP復(fù)合材料的阻燃性能,結(jié)果表明ANNCTP對(duì)PBT和不飽和樹脂皆有較佳的阻燃效果。燃燒后的炭渣SEM照片顯示出致密微孔結(jié)構(gòu),可阻止熱量及氧氣的傳遞,保護(hù)內(nèi)部材料免于進(jìn)一步燃燒。