半芳香族尼龍研究進(jìn)展

王寶生，諸葛炯，張友強(qiáng)，王旭華

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031)

尼龍(聚酰胺)是含有—CONH結(jié)構(gòu)的縮聚型高分子化合物,它是由二元酸和二元胺經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得的。尼龍具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱性能以及化學(xué)性能,是工程塑料中品種最多、產(chǎn)量最大、用途最廣的樹脂[1]。

根據(jù)二元酸和二元胺中碳原子數(shù)不同,可以制得不同種類的尼龍,其中脂肪族尼龍占絕大多數(shù)。但由于結(jié)構(gòu)上的原因,這些尼龍存在使用溫度較低,同時環(huán)境濕度較大時,因吸水會導(dǎo)致力學(xué)性能下降等缺點,限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。因此具有良好耐高溫性能,同時具有較好尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能的半芳香族尼龍是目前高溫尼龍的研究熱點[2-3]。

1 半芳香族尼龍的性能特點

半芳香族尼龍是由脂肪族二胺或二酸與帶芳香環(huán)的二酸或二胺,經(jīng)縮聚而制得[4-5]。在其分子主鏈段中含有芳香環(huán),其主要結(jié)構(gòu)單元如下[6]：

由于芳香環(huán)的存在,使得半芳香尼龍具有優(yōu)良的性能特點[7-8]：

圖1 半芳香族尼龍主要結(jié)構(gòu)單元(R為脂肪族鏈)

(1)優(yōu)異的耐熱性能,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)達(dá)到100℃以上。

(2)變形性、收縮性、蠕變性小,尺寸比較穩(wěn)定。

(3)力學(xué)性能均優(yōu)于一般脂肪族尼龍。

(4)疲勞強(qiáng)度大。

(5)具有優(yōu)良的耐熱老化性能及較好的尺寸穩(wěn)定性。

(6)具有較低吸水率,而且在吸水后對產(chǎn)品尺寸及力學(xué)性能影響較小。

(7)電絕緣性能優(yōu)良,還有出色的耐電弧性及漏電痕跡性。

(8)具有較好的耐溶劑和耐腐蝕性能。

(9)線膨脹系數(shù)小,低翹曲,有良好的加工性能。

2 半芳香族尼龍的發(fā)展概況

2.1 國外概況

國外對于半芳香尼龍的合成以及改性進(jìn)行了大量的研究工作。

20世紀(jì)50年代Lum等以間苯二甲胺和己二酸為原料通過縮聚反應(yīng)合成了結(jié)晶性聚酰胺樹脂MXD6,作為一種結(jié)晶性半芳香尼龍,初期主要用于生產(chǎn)纖維,在工業(yè)上,MXD6主要用于包裝材料和代替金屬作工程結(jié)構(gòu)材料,具有吸水率低,熱變形溫度高,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度高,收縮率小以及優(yōu)良的氣體阻隔性等性能[9]。

聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)[10-11]是由日本三井化學(xué)公司開發(fā)成功的,具有高熔點310℃、高熱變形溫度(約290℃)、高剛性、高強(qiáng)度、吸水率低、優(yōu)良的耐化學(xué)品性以及優(yōu)良的流動性和尺寸穩(wěn)定性。這些優(yōu)良性能使得PA6T可用于表面黏著技術(shù)(SMT)用電子連接器,可取代鋁鑄作金屬部件,可在汽油或高溫引擎油環(huán)境下使用。

聚對苯二甲酰壬二胺(PA9T)[12]是通過壬二胺和對苯二甲酸熔融縮聚制備而成的,PA9T的Tg較高,可以達(dá)到125℃,并且它具有高的結(jié)晶性,這些特性使得PA9T在高溫環(huán)境下具有較高的強(qiáng)度和良好的韌性。同時它還具有低翹曲、耐腐蝕、高尺寸穩(wěn)定性及極低吸水性,其吸水率只有0.17%,是所有尼龍中最低的[13]。

在合成半芳香族尼龍的過程中,添加另一種或多種共聚單體,可得到半芳香族共聚尼龍,用于改善半芳香族尼龍的某些性能[14]。荷蘭DSM公司以對苯二甲酸與四亞甲基二胺和六亞甲基二胺為原料通過共聚,制備出了含有四亞甲基對苯二酰胺單元和含有六亞甲基對苯二酰胺單元的半芳香族聚酰胺[14]。它的熔點高達(dá)290℃,同時還具有高尺寸穩(wěn)定性和良好的力學(xué)性能。德國BASF公司采用一種共聚酰胺、粒狀或纖維狀填料、聚合物彈性體以及常規(guī)添加劑、助劑等制備的半芳香尼龍其熔點為290～340℃,結(jié)晶度可達(dá)到40%以上,Tg大于130℃[15]。日本可樂麗公司開發(fā)的一種聚酰胺組合物PA9M-T[16-18]是在PA9T的原料的基礎(chǔ)上增加辛二胺進(jìn)行共聚制得的。PA9M-T具有良好的力學(xué)性能、耐熱性能和結(jié)晶性能,其可熔融模塑的溫度范圍較寬,模塑性較好,可以承受SMT過程,此外還具有較好的表面潔滑性和抗震性,可用作工業(yè)品和日常用品的模塑材料[9]。日本三井化學(xué)公司開發(fā)的半芳香共聚酰胺[19]是以帶有苯環(huán)的二酸、脂肪二胺以及內(nèi)酰胺或者氨基羧酸為主要原料共聚制備的。它具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能,其Tg為70～150℃,熔點260～360℃,此外還具有良好的耐摩擦性、阻燃性和低吸水率。在用于制作連接器、精密電子元件等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。杜邦開發(fā)的Zytel HTN51G、52G和54G三個系列是屬于PA6T的改性產(chǎn)品是屬于半芳香族尼龍[20]。ZytelHTN相比于其他系列的HTN具有更高的強(qiáng)度、抗水解性、耐化學(xué)品性和耐熱性,該系列長期使用溫度在150℃左右,熱變形溫度可達(dá)280℃,能在高熱高濕環(huán)境下保持良好的力學(xué)性能。同時,該系列回焊能力突出,SMT兼容性較好,電氣性能優(yōu)越。

20世紀(jì)末至21世紀(jì)初,隨著科技的飛速發(fā)展,塑料市場對耐熱尼龍類工程塑料的需求不斷增長,相關(guān)數(shù)據(jù)表示此類尼龍塑料用量每年以15%～25%的速度增長。為了與時俱進(jìn),當(dāng)時有大量國外相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)紛紛擴(kuò)大了自己的產(chǎn)能,增建了各式新的生產(chǎn)裝置,積極改進(jìn)半芳香族尼龍性能、擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。EMS Grivory公司將其位于瑞士的Grivory HT PA6T聚合和配混產(chǎn)能擴(kuò)大一倍,于2007年底完成。美國杜邦公司在2005年宣布在新加坡建造Zytel HTN PA6T的新工廠,產(chǎn)能15 000 t,并于2009年投入運營。與此同時,各公司不斷開發(fā)半芳香尼龍的新牌號,如杜邦公司開發(fā)的Zytel HTN系列[21]。美國阿莫科,日本三井化學(xué)等企業(yè)也開始增加產(chǎn)能及產(chǎn)量,從而滿足耐熱尼龍市場的需求。日本可樂麗公司生產(chǎn)的PA9T一直是在日本出售極好的半芳香型尼龍材料,2010年第二階段擴(kuò)產(chǎn)后,可樂麗的PA9T純樹脂的產(chǎn)量達(dá)到12 500 t/a。

Papaspyrides等[22]通過熱重分析法,比較了不同對苯二甲酸酯基半芳族鹽直接固相縮聚反應(yīng),研究了二胺亞甲基鏈段長度的增加對聚合的影響,記錄到的重量減輕歸因于水和二胺蒸發(fā)的結(jié)合。在不同對苯二甲酸酯基半芳族鹽直接固相縮聚反應(yīng)中,一些二胺總是損失到氣相中,因此,所形成聚合物的分子量受到酸和胺端基不平衡的限制。較短的鏈二胺轉(zhuǎn)化為較長的鏈二胺,顯著降低了二胺的揮發(fā)性,允許更多的二胺進(jìn)入聚合物晶格,從而產(chǎn)生更高的最終相對分子質(zhì)量的聚酰胺。熱重曲線表明,隨著二胺長度的增加和揮發(fā)性的降低,可獲得更高的分子量。

Wolffs等[23]探索了不使用聚合溶劑以及利用二羧酸進(jìn)行聚合的可能性,發(fā)現(xiàn)了未來生產(chǎn)交替共聚酰胺的新途徑,合成的新型半芳香族生物基共聚酰胺PA 4T/4Y和PA 6T/6Y是采用疏水性生物基二元羧酸癸二酸、十八烷二酸或氫化二聚脂肪酸(Y=C10,C18或C36)與對苯二甲酸T交替共聚制成的。具體是采用逐步合成方法,首先制備直鏈C4或C6二胺的對苯二甲酸二胺4T4或6T6,然后用上述脂肪族二元酸制備固體鹽,并進(jìn)行固態(tài)后縮合。在縮聚過程中避免了對苯二甲酰胺部分的轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng),從而防止了聚酰胺的無規(guī)化。尤其是二氨基丁烷基的PA 4T/4Y共聚酰胺表現(xiàn)出嚴(yán)格的交替性質(zhì),導(dǎo)致聚合物的高結(jié)晶度和高熔點。當(dāng)加熱熔融狀態(tài)的聚合物時,此時互鎖原理不再阻止對苯二甲酰胺部分的氨基轉(zhuǎn)移,特殊的交替特征變得特別明顯,從而導(dǎo)致分子鏈無規(guī)化以及聚合物熔點和結(jié)晶度的降低。

Tamboli等[24]對芳香族二酸進(jìn)行改性,在分子鏈間引入了1,3,5 s-三嗪雜環(huán)和亞甲基間隔基團(tuán),通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振等技術(shù)對其進(jìn)行了表征。通過山崎磷酸化方法聚合這種二酸和各種芳香族二胺,其產(chǎn)率較為可觀。X射線衍射表明,所有這些聚酰胺都是無定形的,具有出色的溶解性,并且容易溶解在酰胺型極性非質(zhì)子極性溶劑中。熱重分析和差示掃描量熱法分析表明。這些聚合物顯示出良好的熱穩(wěn)定性,Tg為143～223℃,失重溫度約為426～455℃。同時這些聚酰胺也具有良好的阻燃性與膠態(tài)穩(wěn)定性。

2.2 國內(nèi)概況

21世紀(jì)初,國內(nèi)在半芳香尼龍的研究方面鮮有報道[25]。2000年以后,鄭州大學(xué)工程塑料研究室,合成了一系列的新型長碳鏈半芳香尼龍,以石油發(fā)酵方法生產(chǎn)的長碳鏈脂肪族二元胺是其合成成功的關(guān)鍵。高麗君等[26]以對苯二甲酸和十二碳二元胺為單體制備出了聚對苯二甲酰十二碳二胺(PA12T),并研究了其熱降解過程與機(jī)理。裴曉輝等[27-28]制備出了聚4,4’-二羧基聯(lián)苯砜十二碳二胺和聚4,4’-二羧基聯(lián)苯醚十二碳二胺等,并研究了它們的一些基本的物理和化學(xué)性能(結(jié)晶、熱降解等)。

上海杰事杰新材料有限公司發(fā)明了一種合成高韌性半芳香尼龍的方法[29],通過在合成半芳香尼龍的過程中添加長碳鏈的脂肪族尼龍樹脂(1%～40%)進(jìn)行共聚,制備了高韌性的半芳香尼龍。彎曲彈性模量可達(dá)300 MPa以上,缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)100 J/m,斷裂伸長率在6%以上,但由于其是共聚制得,拉伸強(qiáng)度僅為40 MPa左右。2006年,上海杰事杰新材料股份有限公司自主研究開發(fā)了一種高性能聚酰胺樹脂HPN系列(生產(chǎn)能力為1 000t/a),并正式試車投產(chǎn)[30],杰事杰HPN系列產(chǎn)品的成功面世正式結(jié)束了國內(nèi)耐高溫尼龍市場完全被少數(shù)國外跨國公司壟斷的局面,在中國改性塑料發(fā)展歷史上留下了濃墨重彩的一筆。

金發(fā)科技股份有限公司從2006年開始研發(fā)聚對苯二甲酰癸二胺(PA10T)[31-36],2009年,成功推出牌號為Vicnyl的PA10T產(chǎn)品,其年產(chǎn)可達(dá)1 000 t,其超低的吸水率,優(yōu)良的耐熱性,優(yōu)良的耐化學(xué)性能,耐無鉛焊錫溫度高達(dá)280℃,具有更好的尺寸穩(wěn)定性和注塑加工性能。金發(fā)公司PA10T產(chǎn)品的成功商業(yè)化,不僅填補(bǔ)了我國自主研發(fā)高溫尼龍新材料上的空白,也使得該公司成為了國內(nèi)第2個擁有耐高溫尼龍工業(yè)化技術(shù)的單位。

近年來,國內(nèi)也對半芳香尼龍進(jìn)行了更深入的研究探索。

曹民等[37]合成了半芳香族耐高溫尼龍聚對苯二甲酰十二烷二胺(PA12T)。其聚合單體為1,12-十二烷二胺和對苯二甲酸,溶劑為去離子水。最優(yōu)反應(yīng)條件為245℃,0.07的封端劑比例,排水比例為25%,通過預(yù)聚合加固相增黏方法制得。并通過傅里葉變換紅外光譜等對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。制得的PA12T具有較高的熔點與結(jié)晶溫度,熱穩(wěn)定性能良好,還具有較好的力學(xué)性能,可用于一般工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域。

楊匯鑫等[38]合成了半芳香族耐高溫尼龍聚對苯二甲酰己／癸二胺(PA6T/10T)。其聚合單體為己二胺,癸二胺和對苯二甲酸,聚合工藝為預(yù)聚合／固相增黏。使用紅外光譜,核磁共振譜等對合成的樹脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。然后使用玻璃纖維對PA6T/10T增強(qiáng)改性,與傳統(tǒng)的玻璃纖維增強(qiáng)聚(對苯二甲酰／己二酰)己二胺(PA6T/66)相比,兩者力學(xué)性能差異不大,但是前者的熱穩(wěn)定性和耐老化性能得到明顯提升。

李建偉等[39]合成了耐高溫尼龍——聚對苯二甲酰戊二胺-共-己二胺(PA5T/6T)共聚物。聚合單體為生物基戊二胺、己二胺和對苯二甲酸,聚合工藝為預(yù)聚合與固相增黏。在聚合過程中,通過低溫和排水比例的配合,大幅削弱了戊二胺脫氨環(huán)化副反應(yīng)。與傳統(tǒng)耐高溫尼龍PA5T/66相比,生物基耐高溫尼龍PA5T/6T有良好的力學(xué)性能,同時也有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱滯留保持率。

我國的半芳香族尼龍在產(chǎn)量和性能方面與國外發(fā)達(dá)國家相比仍還存在著差距,尤其是在產(chǎn)品的深度開發(fā)上。國內(nèi)現(xiàn)有的合成技術(shù),產(chǎn)品種類及各項理化性能都有希望進(jìn)一步提高。

3 半芳香族尼龍的應(yīng)用

半芳香尼龍因其優(yōu)良耐熱的性能,易加工性,特別適合生產(chǎn)各種耐熱部件、薄壁產(chǎn)品,其產(chǎn)品在汽車和電子電氣等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[40-41]。

3.1 汽車領(lǐng)域

汽車工業(yè)的發(fā)展離不開輕量化、低油耗、降低有害氣體排放這些標(biāo)準(zhǔn)。為了達(dá)到這些標(biāo)準(zhǔn),提高汽車發(fā)動機(jī)燃燒室的燃燒溫度,可使燃油燃燒更充分,以有效降低一氧化碳排放量及油耗,但這將會導(dǎo)致發(fā)動機(jī)工作溫度的提高,因此對汽車發(fā)動機(jī)及附近所使用塑料材料的耐熱性能也需要進(jìn)一步提高[42-43]。與此同時,汽車工業(yè)為了滿足輕量化和環(huán)保的要求,以耐高溫塑料來替代無法回收的熱固性塑料以及發(fā)動機(jī)附近的燃油系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)等金屬零部件。隨著半芳香族尼龍不斷發(fā)展,半芳香族尼龍由于具有良好的力學(xué)性能、耐高溫、耐腐蝕、質(zhì)量小等優(yōu)點,因此,越來越多的半芳香尼龍應(yīng)用于汽車機(jī)罩、油箱、油管等燃油系統(tǒng)部件、汽車傳動系、底盤與熱控制部件、中間冷卻器罐、滾動軸承保持架、發(fā)動機(jī)支架和要求低摩擦系數(shù)的滑動部件等[44]。另外由于半芳香尼龍具有抗蠕變性、抗疲勞強(qiáng)度,還可用于傳感器、連接器、開關(guān)以及油過濾器外殼等。半芳香尼龍還可代替聚苯硫醚、聚醚醚銅等材料用于氣缸、活塞推桿的制造。如德國大眾公司用半芳香尼龍Zyltel HTN PPA制造加熱器循環(huán)閥,克萊斯勒公司用半芳香尼龍材料生產(chǎn)發(fā)動機(jī)諧振器。杜邦公司用65%玻璃纖維和礦物混雜增強(qiáng)的半芳香尼龍制造燃油系統(tǒng)的節(jié)流閥體、液壓控制元件,油過濾器、油泵及冷卻系統(tǒng)的部件。阿莫科公司用名為Amodel的半芳香尼龍制造汽車恒溫器外殼、啟動齒輪等部件。可樂麗公司用PA9T制造汽車齒輪、軸承及燃料管路等部件。

3.2 電子電氣領(lǐng)域

21世紀(jì)以來,工業(yè)發(fā)達(dá)國家的電子電氣產(chǎn)品發(fā)展方向為小型化、輕量化、薄壁化、高性能化、集成高密度化和低成本化,一些高新技術(shù)開始應(yīng)用于產(chǎn)品生產(chǎn)。比如在電路板兩面安裝芯片和電子元件,更多地采用表面安裝技術(shù)[45],但所用材料必須耐流焊錫200℃以上的高溫,并在270～280℃維持45～75 s。密集型插針需要漏電性能很高的材料,同時,電子產(chǎn)品的使用環(huán)境也對材料的耐熱性能提出更高的要求。半芳香尼龍具有良好的耐熱性、漏電性以及較高的耐回流焊溫度,因此半芳香尼龍是電子產(chǎn)品相關(guān)部件的理想材料,可用于連接器、接插件、線圈骨架等。例如用杜邦公司Zytel HTN可生產(chǎn)雙面可插入的連接器；用阿莫科公司的半芳香尼龍可以生產(chǎn)各種連接器,印刷電路基板,線圈骨架,各種敏感元件等。還可以利用半芳香尼龍的耐熱、低翹曲性能作為鋁電解電容器座板,利用其耐熱耐焊錫性能作為LED蓋,利用其熱變形溫度、沖擊強(qiáng)度高性能可作為高亮度電源部件。

3.3 其他應(yīng)用

由于半芳香尼龍的耐熱性好,并兼具優(yōu)良堅固性和染色性,在經(jīng)纖化后,可作為衣料及工業(yè)用纖維材料[46]。

半芳香尼龍也是良好的復(fù)合材料基體,在LED行業(yè)主要應(yīng)用于LED支架,具體應(yīng)用于LED顯示屏上的黑料和應(yīng)用于中低功率LED照明的白料。均要求樹脂具有良好的穩(wěn)定性、耐熱性和高流動性。黑料為50%以上礦物填充型,對樹脂顏色則基本無要求,白料為鈦白粉增白加礦物增強(qiáng)型,要求樹脂顏色白,且高溫?zé)o明顯黃變。而以半芳香尼龍為基體生產(chǎn)的填充增強(qiáng)復(fù)合材料,很好滿足了以上要求。

由于半芳香族尼龍具有耐熱性、高強(qiáng)度、高剛性、尺寸穩(wěn)定性、吸水率低、耐化學(xué)藥品、耐油、低線膨脹系數(shù)和優(yōu)良的電絕緣性等性能,可用于生產(chǎn)割草機(jī)發(fā)動機(jī)的絕緣子,機(jī)械軸承的保持架,空氣壓縮機(jī)閥片,油田抽油桿用導(dǎo)軌、扶正器,抽水機(jī)管件,連接件,阻隔薄膜等[47-49]。

最近使用半芳香族尼龍制成的過濾膜進(jìn)行水處理也是一大研究熱點。Khan等[50]研究了來自Film Tec Corporation的兩種市售過濾膜對生物污染的過濾效果。一種是聚酰胺芳族反滲透(RO)(BW30)薄膜,另一種為半芳族納米過濾(NF270)膜。將膜樣本固定在可移動的試樣上,并在連續(xù)流動的情況下放置于含有機(jī)碳的本地微生物的水中。生物膜形成后,取出膜樣本進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明,NF膜比RO膜更耐生物污染,且清潔后NF膜的初始化學(xué)特征得到更好的恢復(fù),有望循環(huán)利用。Giagnorio等[51]在評估了三種廣泛使用的商業(yè)納濾膜——NF90膜、NF270膜與Hydra70膜對飲用水中鉻的去除效果。Cr(VI)截留率會受到鉻的形態(tài)、進(jìn)料溶液的化學(xué)性質(zhì)和不同膜的分離機(jī)制影響。其中,NF90膜在進(jìn)料液的高離子強(qiáng)度下也保持非常高的污染物截留率。同時,與NF270膜相比,NF90膜暴露于Cr(VI)時不易降解,選擇性損失很小。

4 結(jié)語

21世紀(jì)以來,隨著科技的發(fā)展,市場對材料的耐高溫性能和耐高溫材料的功能化提出了新要求,相關(guān)從業(yè)者在對半芳香尼龍的共聚改性以及新型的半芳香尼龍的合成方面做了大量工作,促進(jìn)了耐高溫材料行業(yè)的進(jìn)步與發(fā)展。半芳香尼龍具有許多優(yōu)異性能,例如：優(yōu)良的耐高溫性；高溫下的高剛性；良好的韌性；突出的耐化學(xué)藥品性；優(yōu)異的流動性；低廉的材料價格；注塑制品不產(chǎn)生飛邊,不需要后加工；制品從PA6,PA66或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)/聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)材料轉(zhuǎn)換為半芳香尼龍材料時,基本不需要修改模具等,尤其在各種要求耐高溫的場合中具有廣闊的應(yīng)用前景。半芳香尼龍的研究開發(fā)將會進(jìn)一步推動電子、電器、汽車工業(yè)的發(fā)展。