零價鐵錳復合材料的制備及其對銻的去除研究*

陳元鉉 陳思浩 余明霞 周 穎 王偉彤 龍建友

(廣州大學環(huán)境科學與工程學院,廣東 廣州 510006)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展及含銻礦產(chǎn)資源的過度開發(fā),銻大量排放,對環(huán)境造成了一定的污染[1]。銻毒性與砷類似,過量的銻對人體具有致癌性,已被美國及歐盟列入優(yōu)先控制污染物范疇。我國《工業(yè)水污染物排放標準》(GB 4287—2012)規(guī)定:廢水中總銻的直接和間接排放限值均為100 μg/L,銻作為污染物在環(huán)境中主要以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)形式存在,并能在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化,對周邊的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重的破壞及威脅人類健康,若不及時加以處理,不僅會對環(huán)境及人體健康造成不同程度的損害,而且也會造成巨大的經(jīng)濟損失[2-3]。因此,對含銻廢水的去除迫在眉睫。目前,去除水中銻的方法主要有吸附[4]、離子交換[5]、電化學處理[6]、生物修復[7]等。吸附是一種簡單易行的廢水處理技術(shù),一般適用于處理量大、濃度范圍廣的水處理體系,該方法性能優(yōu)良，成本低廉,吸附劑可回收,與其他方法相比,具有更強的實用性。

在眾多吸附劑材料中,零價金屬材料在近年研究中備受關(guān)注,如零價鐵[8]、零價鋁[9]、零價鋅[10]、零價銅[11]、零價錳[12]等。其中零價鐵材料自身無毒,成本相對較低;表面積大,使得活性位點密度更大,對有毒金屬去除效率更高;同時自身的磁性使其在分離方面具有獨特的優(yōu)勢,因而成為眾多零價金屬中的研究熱點[13]。然而,盡管零價鐵材料有眾多優(yōu)點,但它在溶液中分散性差和自身的團聚特點[14],使得單一零價鐵在實際應用中受限。相比零價鐵的還原電位(-0.44 V)[15],零價錳具有更強的還原電位(-1.18 V),而且體積小、表面積也大[16],在環(huán)境污染處理應用方面具有很大潛力。

由于零價鐵的磁選性和零價錳優(yōu)異的還原能力,本實驗結(jié)合這兩種零價金屬材料,探索解決零價鐵材料在應用上的缺陷,以期制備出一種既擁有良好磁分離性又具有優(yōu)秀吸附性能的復合材料。實驗中使用硼氫化鈉還原法制備零價鐵錳復合材料,研究該復合材料對水中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除效果,通過改變反應初始pH、反應時間、溶液初始濃度和共存陰離子濃度等實驗條件,研究該材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附性能與吸附機理,為去除水中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)提供一種新的研究思路和途徑。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與實驗器材

氯化鐵、硫酸錳、硼氫化鈉、焦銻酸鉀、酒石酸銻鉀、偏硅酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硫酸鈉均為分析純,購自上海某生化科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 零價鐵錳復合材料(nZVMn/I)的制備

采用硼氫化鈉還原法[17]還原氯化鐵和硫酸錳制得零價鐵和零價錳質(zhì)量比為1∶2的復合材料,具體合成方法是配置0.136 7 mol/L的氯化鐵溶液50 mL、0.172 0 mol/L的硫酸錳溶液50 mL和0.600 0 mol/L的過量硼氫化鈉溶液100 mL，在厭氧條件下,用蠕動泵先將硫酸錳溶液恒定流速緩慢通入正在攪拌的硼氫化鈉溶液中,待硫酸錳溶液完全通入硼氫化鈉溶液后,再通入氯化鐵溶液,待氯化鐵溶液完全通入后繼續(xù)反應30 min。體系中的反應方程見式(1)和式(2):

(1)

(2)

反應結(jié)束后靜止10 min,去掉上清液,用去離子水將沉淀洗滌3遍,放入冷凍干燥器中干燥24 h。干燥后得到nZVMn/I密封保存于干燥器中備用。

1.2.2 nZVMn/I對水中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附

分別以酒石酸銻鉀和焦銻酸鉀溶于去離子水配制1 000 mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)儲備液,不同濃度的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)模擬廢水以儲備液稀釋制得。如無特殊說明,實驗溶液體積為20 mL,溶液初始pH為7.0,反應時間為1 h,反應溫度為25 ℃,吸附劑投加量為1 g/L,反應結(jié)束后用0.22 μm濾膜過濾,過濾后的樣品加體積分數(shù)為50%的硝酸0.2 mL保存,用 PerkinElmer Nexion 300電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀測定其中的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征

利用SEM和TEM對nZVMn/I的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行觀察,結(jié)果如圖1所示。圖1(a)顯示,材料的表面是由類似球體的結(jié)構(gòu)簇擁而成的,表面十分粗糙;圖1(b)、圖1(c)和圖1(d)顯示,材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為交叉相接的棒狀結(jié)構(gòu),在交織而成的棒狀結(jié)構(gòu)上有一些非均勻分布的球狀顆粒。而TEM圖像(見圖1(e)和圖1(f))更加證實了nZVMn/I是由顆粒狀和不規(guī)則的交織棒狀結(jié)構(gòu)所組成。在先前的研究中可知,零價錳為交織的棒狀結(jié)構(gòu)[18]9936,而零價鐵則為簇擁的球狀顆粒[19]。nZVMn/I擁有疏松多孔的結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)不僅使得吸附劑材料擁有較大比表面積,而且更有利于銻快速擴散到材料的內(nèi)部,提高材料的吸附性能。

2.1.2 比表面積和空隙結(jié)構(gòu)

比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是吸附劑材料吸附污染物的關(guān)鍵參數(shù)。吸附劑材料的比表面積、孔徑和孔體積采用N2吸附/脫附法測定。圖2(a)為nZVMn/I的N2吸附/脫附曲線,采用BET多點法計算得到nZVMn/I的比表面積為220.45 m2/g,孔體積為0.51 cm3/g。圖2(b)為通過BJH法計算的孔徑分布圖,計算得到的平均孔徑為15.84 nm。較大的比表面積和孔體積有助于銻污染物快速進入材料內(nèi)部,與材料充分接觸,有利于吸附反應的進行。

2.1.3 X射線光電子能譜(XPS) 表征

nZVMn/I在Mn 2p的擬合分峰如圖3(a)所示,Mn 2p3/2可分為639.6、641.1、642.1、643.3 eV 4個峰,分別對應Mn0、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[20-22],質(zhì)量分數(shù)分別為2.5%、37.8%、32.2%和27.5%,說明材料成功合成零價錳。圖3(b)為nZVMn/I在Fe 2p的分峰擬合結(jié)果,706.5、710.9、712.3 eV處的峰分別對應Fe0、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)[23],質(zhì)量分數(shù)分別為0.9%、39.9%、60.2%,說明材料成功合成零價鐵。

2.2 吸附性能

2.2.1 初始pH對nZVMn/I吸附銻的影響

2.2.2 共存陰離子對nZVMn/I吸附銻的影響

2.3 銻的吸附機理

2.3.1 吸附動力學

為探究吸附劑材料在吸附過程中的動力學參數(shù),本實驗研究了吸附時間對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附量的影響。實驗結(jié)果如圖6所示,在50 mg/L的Sb(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度下,吸附劑在0～60 min對Sb(Ⅲ)吸附速率較高,吸附量隨吸附時間迅速增大,這可能是由于在吸附過程開始時,nZVMn/I自身疏松的結(jié)構(gòu),使得銻可以迅速在材料內(nèi)部擴散,同時吸附材料表面提供的大量活性位點,有利于銻與吸附劑結(jié)合,吸附過程到達60 min后,材料對Sb(Ⅲ)的吸附量緩慢下降。在Sb(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時,60 min后材料對Sb(Ⅴ)的吸附量增加緩慢,這是由于吸附劑表面的活性位點被污染物占據(jù),逐漸趨于飽和,吸附變得緩慢。在10 mg/L的初始質(zhì)量濃度下,nZVMn/I對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附過程中,0～60 min為快速吸附階段,60 min后達到吸附平衡。表1 顯示了nZVMn/I對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附的準一級和準二級動力學模型參數(shù),由R2可知,吸附材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附過程更符合準二級動力學模型,說明nZVMn/I對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附屬于化學吸附[27]。

2.3.2 等溫吸附線

為探究吸附劑對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附量,分別對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)進行了等溫吸附實驗,所得實驗數(shù)據(jù)分別使用Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合(見圖7)。表2 列出了等溫吸附擬合參數(shù),Langmuir模型和Freundlich模型的R2均大于0.9,說明兩種模型均能有效描述nZVMn/I對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附,而Freundlich模型的擬合度更好,表示nZVMn/I表面可能是多層非均相的[28]。由表2中Langmuir模型參數(shù)可知,nZVMn/I對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附量分別是614.622、241.702 mg/g。

本研究同時采用硼氫化鈉還原法制備了零價錳(記為nZVMn),將其與nZVMn/I對銻的吸附性能進行對比。硼氫化鈉還原法制備的零價鐵(記為nZVI)對銻的吸附性能已有相關(guān)研究。表3 為3種材料的除銻性能比較。nZVI對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附量低于其余兩種材料,nZVMn對Sb(Ⅴ)有較高的吸附量,nZVMn/I對毒性較大的Sb(Ⅲ)的吸附量高于nZVI和nZVMn。由此可見,復合材料中的nZVMn和nZVI對Sb(Ⅲ)的去除起到協(xié)同作用,使其成為含銻廢水處理過程中潛在的良好吸附劑。

2.3.3 傅立葉紅外光譜(FTIR)分析

從圖8可以看出,吸附前的nZVMn/I在3 425 cm-1處有明顯的寬吸收峰,這歸因于材料帶有的水中的羥基引起的伸縮振動[30],1 627 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是吸附劑材料中物理吸附的水分子的彎曲振動吸收峰[18]9936。1 339 cm-1處的峰是nZVI周圍形成的Fe3O4、Fe2O3和FeOOH所引起的[31],吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)后吸收峰強度降低,推測材料表面發(fā)生氧化。在1 155、1 068、985 cm-1處的吸收峰是鐵和錳氧化物表面的羥基的彎曲振動峰[32],在1 116 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸因于金屬羥基的彎曲振動[33],在867 cm-1處檢測到的峰是Fe-OH彎曲振動引起的[34],吸附后上述吸收峰強度有不同程度地減弱,由此推測在水中吸附銻時,材料的金屬羥基基團參與了反應。吸附前在608 cm-1處檢測出的吸收峰和吸附后在550 cm-1處檢測出的吸收峰可歸因于材料中的Mn-O[35-36],吸附前608 cm-1處的峰強度較弱,在吸附后向550 cm-1偏移并且強度增加,這可能與Mn-O-Sb的形成有關(guān),推測Mn-O在除銻過程中發(fā)揮作用[37]。

表1 吸附動力學模型參數(shù)1)Table 1 The fitting parameters of the adsorption kinetic models

表2 等溫吸附模型參數(shù)1)Table 2 Isotherms parameters

表 3 不同吸附劑去除Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的效能比較Table 3 Comparison of antimony Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) capacities for different adsorbents

3 結(jié) 論

(1)采用硼氫化鈉還原法制得nZVMn/I,以零價錳為內(nèi)核,鐵錳氧化物為外殼,鐵氧化物附著在nZVMn和錳氧化物上,材料結(jié)構(gòu)明顯具有疏松多孔的特點,更有利于銻快速擴散到材料的內(nèi)部,提高吸附性能。

(2)nZVMn/I具有高效吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的特性,在 25 ℃的反應溫度,1 h 的反應時間條件下Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率在初始pH為2～10的范圍內(nèi)可穩(wěn)定在96.7%以上,該條件下,材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附量分別可達614.622、241.702 mg/g。

(3)nZVMn/I吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的過程更符合準二級動力學模型,Langmuir模型和Freundlich模型均能有效描述材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附。