基于膨潤土系阻隔屏障的地下水有機污染修復(fù)研究進展*

叢 鑫 王 宇 李 瑤 曹 平

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

地下水是一種重要的水資源，可以作為地表水的補充和替代品。在亞洲，有約14%的耕地依靠地下水灌溉，25%的人口完全依賴地下水為飲用水源[1]。隨著人為生產(chǎn)活動的進行，水環(huán)境受到污染的壓力越來越大，農(nóng)藥、鹵代烴、多氟化物等各種有機物已在水環(huán)境中檢出[2]。大多有機物表現(xiàn)為重非水相液體(DNAPLs)，在包氣帶中易受淋溶作用迅速遷移至含水層，污染地下水[3]。2010年地質(zhì)調(diào)查中，我國69個城市地下水有機污染抽樣檢出率為48.42%[4]；2016年上海浦東某場地地下水污染調(diào)查顯示，該地黏土層和地下水層氯代烴污染羽面積達5 000 m2，質(zhì)量濃度跨度達10～1 700 mg/L[5]。因此，有機污染地下水的修復(fù)治理極為迫切。

膨潤土系(SB)阻隔屏障屬于場地污染阻隔技術(shù)中的一種，是以土壤-膨潤土為材料構(gòu)筑兼具低滲透性、強吸附性和一定強度的連續(xù)墻體，達到隔離污染土壤和地下水，限制地下水遷移的目的。由于造價低、場地適應(yīng)面廣，自20世紀(jì)80年代起，歐美地區(qū)將SB阻隔屏障廣泛應(yīng)用于場地污染地下水阻控中[6]。國內(nèi)該技術(shù)起步相對較晚，早期僅見于水利防滲中，近些年逐漸應(yīng)用于場地污染修復(fù)領(lǐng)域。

大量研究已證實，常規(guī)SB阻隔屏障對有機污染的控制十分有限，如何提高阻隔材料對有機污染的化學(xué)相容性成為業(yè)內(nèi)研究熱點。本研究對國內(nèi)外該領(lǐng)域已取得的階段性進展進行歸納總結(jié)，分析了材料特性和外部條件對阻隔屏障滲透和力學(xué)性能的影響，對阻隔技術(shù)存在的不足提出了一些相關(guān)建議，為SB阻隔屏障在有機污染地下水中的工程應(yīng)用提供參考。

1 阻隔技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和技術(shù)特征

近10年來我國污染場地修復(fù)與管控工作發(fā)展迅速，管控指標(biāo)多變，但修復(fù)技術(shù)類型單一，其中熱脫附、水泥窯協(xié)同處置、固化穩(wěn)定化、化學(xué)氧化等技術(shù)的應(yīng)用率較高，分別為37%、17%、16%、14%，阻隔技術(shù)、土壤洗脫、氣/多相抽提技術(shù)應(yīng)用率較低，分別僅為8%、4%、4%[7-8]。目前的場地污染修復(fù)技術(shù)應(yīng)用廣度和深度有限，難以兼顧環(huán)境修復(fù)和二次開發(fā)的雙重需求。相較而言，采用經(jīng)濟、快速的阻隔技術(shù)在未來場地修復(fù)中將具有更實際的意義。

阻隔技術(shù)按構(gòu)筑材料施工方式分為水平阻隔[9]、垂直阻隔[10-11]，兩種阻隔技術(shù)特征對比見表1。水平阻隔技術(shù)施工簡便，是在阻隔地層采用水平敷設(shè)施工，沿污染場地底部及四周鋪設(shè)，以阻斷污染介質(zhì)的縱向遷移，大多應(yīng)用GCL、HDPE膜，也有少部分混凝土水平阻隔。相較于水平阻隔技術(shù)，垂直阻隔技術(shù)的基本施工方法為在地基中開挖一個寬度在0.6～1.5 m的渠，開挖過程中用膨潤土漿液作為護壁材料維持渠壁穩(wěn)定；隨后將開挖出的原土料與膨潤土泥漿混合，采用抓斗或水下灌漿的方式回填注入渠內(nèi)。根據(jù)成型方式可分為泥漿墻、灌漿墻、板樁墻、原位攪拌、土工膜等多種類型。

為了切實加強土壤污染防治，逐步改善土壤環(huán)境質(zhì)量，2016年國務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》，明確要求重點管控有色金屬冶煉、石油加工、化工、焦化、電鍍、制革等行業(yè)企業(yè)用地，上述場地中有93%以上存在以多環(huán)芳烴類為主的半揮發(fā)性有機污染[12]。而由水泥、黏土或膨潤土等無機主體材料構(gòu)成的傳統(tǒng)阻隔屏障難以達到防控要求。因此，開發(fā)有機相容材料、探索有機污染場地應(yīng)用潛力，是未來阻隔技術(shù)研究的重點。

2 化學(xué)相容材料

有機物在SB阻隔屏障中的傳輸阻力主要歸功于材料開放面積和孔隙基質(zhì)，屏障內(nèi)有機物的擴散系數(shù)僅比自由水?dāng)U散系數(shù)低約四分之一，因此常規(guī)SB阻隔屏障往往無法攔截目標(biāo)污染物導(dǎo)致墻體迅速被穿透[13-14]。結(jié)合不同場地有機物污染特征，可以通過添加外源吸附材料和膨潤土修飾來解決上述問題。

2.1 外源吸附材料

外源吸附材料是指在常規(guī)SB阻隔屏障中引入的第三種吸附材料。粉煤灰、活性炭和輪胎等高碳材料是幾種常用的加強有機溶質(zhì)吸附的添加物，多數(shù)有機物可表現(xiàn)出與材料含碳量正相關(guān)的非線性吸附，在低濃度下可被高效吸附[15-16]。

2.1.1 粉煤灰

粉煤灰是燃煤產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物，極高溫度(>1 000 ℃)下的熱蝕變過程促成了粉煤灰的非極性表面，其比表面積與未燃燒碳含量(LOI)呈正比[17]。加入粉煤灰的阻隔屏障對有機物吸附位點集中于粉煤灰碳表面，對水中萘、鄰二甲苯的吸附能力可提高4～16倍，抗解吸能力平均提高3～7倍[18-19]。MOTT等[20]基于瞬態(tài)擴散實驗?zāi)M，發(fā)現(xiàn)四氯化碳會在2年左右穿透常規(guī)SB阻隔屏障，加入粉煤灰后，穿透時間將延遲至30年。

2.1.2 活性炭

活性炭是一種將有機原料(果殼、煤、木材等)在隔絕空氣的條件下加熱碳化，產(chǎn)生具有發(fā)達微孔結(jié)構(gòu)的材料?；钚蕴勘砻嫖⒖字睆酱蠖嘣?～50 nm，具有巨大的比表面積。MALUSIS等[21]向SB阻隔屏障中摻入0～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的顆粒/粉末活性炭后，苯酚穿透屏障的時間增加了1～3個數(shù)量級，且隨活性炭用量增加而增加。

2.1.3 輪 胎

輪胎主要由橡膠構(gòu)成，還含有少量織物且無鋼制部件。廢棄輪胎可以在建筑、農(nóng)業(yè)、燃料等多方面資源化利用[22]。PARK等[23]將粒徑為2.19 mm的輪胎碎片以15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的添加量加入SB阻隔屏障，使三氯乙烯(TCE)的分配系數(shù)從0.96 L/kg增加到13.41 L/kg，出水TCE達到進水濃度10%的時間延長了10倍，同時滲透率不受輪胎碎片影響。輪胎碎片與土壤-膨潤土的混合物表現(xiàn)出顯著的初始塑性壓縮性能，改善了土壤砂粒摩擦響應(yīng)，使垂直屏障獲得更高的強度、更低的滲透性，能夠滿足作為地下水阻隔介質(zhì)的要求[24-25]。雖然橡膠在其工程壽命期間(約40年)不會發(fā)生降解或引起水力傳導(dǎo)率顯著變化，但是可能存在特異化合物浸出的問題[26]，需要重點關(guān)注。

表1 阻隔技術(shù)特征Table 1 Technical characteristics of barriers

2.1.4 腐殖質(zhì)

腐殖質(zhì)是有機物經(jīng)微生物分解轉(zhuǎn)化形成的大分子膠體物質(zhì)，對水中有機溶質(zhì)有良好的分配作用[27]。KHANDELWAL等[28]向常規(guī)SB阻隔屏障中添加了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的天然腐殖質(zhì)，使屏障對TCE的吸附容量提高6倍，穿透延遲10年以上，并且?guī)缀醪挥绊懫琳蠞B透率。

外源吸附材料對有機溶質(zhì)的化學(xué)相容性匯總見表2。

2.2 有機膨潤土

對常規(guī)鈉基膨潤土進行有機插層改性可以改變原生礦物的晶層間距、表面性質(zhì)，使其由高度親水變?yōu)橛H有機物，轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C膨潤土。最常用的改性劑為陽離子表面活性劑，如季銨鹽(QAC)等。有機膨潤土對疏水性有機物(HOC)的吸附可通過不同的機制發(fā)生，主要取決于改性所用的QAC類型、碳鏈長度、分子尺寸、形狀等[29]。長鏈Q(jìng)AC改性膨潤土(QAC-bent)表現(xiàn)出線性吸附，通過分配作用將溶質(zhì)固定在QAC疏水端；短鏈Q(jìng)AC-bent則表現(xiàn)出與高碳添加物類似的非線性吸附，吸附主要發(fā)生在礦物表面，而不是內(nèi)部分子疏水端[30]。

GULLICK等[31]制備了三甲基苯基銨膨潤土(TMPA-bent)、十六烷基三甲基銨膨潤土(HDTMA-bent)和十六烷基吡啶膨潤土(HDP-bent)用于SB阻隔屏障，發(fā)現(xiàn)TMPA-bent對TCE、1,2,4-三氯苯、甲基異丁酮具有極高吸附能力，而后兩者僅對甲基異丁酮有一定吸附能力。

陰離子型聚合物羧甲基纖維素鈉改性膨潤土(CMC-bent)對苯酚有較好的阻截作用[32]，羧甲基纖維素鈉水凝膠對膨潤土粒間孔隙具有堵塞作用，使母土膨脹容提高1.5～2.5倍、滲透系數(shù)降低一個數(shù)量級[33-34]。

此外，用于膨潤土有機改性的其他類型改性劑還有碳酸丙二醇酯、聚丙烯酸等，可以針對有機污染場地的目標(biāo)污染物類型，有選擇地的應(yīng)用于SB阻隔屏障中。

3 SB阻隔屏障工程應(yīng)用參數(shù)

3.1 滲透性

滲透系數(shù)是影響SB阻隔屏障防滲性的最重要參數(shù)，為了達到阻截污染的目的，阻隔屏障必須有非常低的滲透性，滲透系數(shù)越小對污染物的抗?jié)B效果越好，用于污染場地地下水控制時滲透系數(shù)一般要求不大于10-7cm/s[35]，但也不能過低，以免阻斷水體正常流動。

3.1.1 膨潤土摻量與顆粒級配

通常，SB阻隔屏障中膨潤土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～10%，摻量過多將導(dǎo)致泥漿聚團無法流動。一般情況下，膨潤土摻量越多，阻隔屏障滲透系數(shù)越低，但滲透系數(shù)并不隨膨潤土摻量線性下降，當(dāng)膨潤土摻量達到一定值時，滲透系數(shù)不再明顯下降[36]。

通常膨潤土中細顆粒越多，滲透系數(shù)越低，為達到相同阻隔目標(biāo)，膨潤土級配越好，所需回填料越少。建議粒徑小于0.075 mm的膨潤土顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少應(yīng)達到30%[37]。

3.1.2 添加物

SB阻隔屏障要求滲透率低而強度高，工程應(yīng)用上的通常做法是水泥替換膨潤土或加入其他物質(zhì)，加入水泥可以使回填料形成一個剛性更高的系統(tǒng)，根據(jù)用量不同可分為水泥-膨潤土(CB)與土壤-水泥-膨潤土(SCB)阻隔屏障。水泥的引入雖然使強度增高，但耐腐蝕性弱，一些有機物會阻礙硅酸鹽的水化和凝結(jié)，使?jié)B透系數(shù)增大1～2個數(shù)量級[38]。

此外，粉煤灰添加量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時會使SB阻隔屏障的滲透系數(shù)降低約兩個數(shù)量級，粉末活性炭添加量為2%時可使SB阻隔屏障的滲透系數(shù)降低[39]。添加沸石對SB阻隔屏障的固結(jié)特性或抗?jié)B能力改善非常小[40-42]，相反粗粒沸石還將導(dǎo)致微孔隙尺寸增大，并形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，使?jié)B透系數(shù)大幅增加。

表2 外源吸附材料對有機溶質(zhì)的化學(xué)相容性Table 2 Chemical compatibility of different exogenous additives to organic solutes

近年來，向膨潤土中加入高分子聚合物(如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、羥丙基甲基纖維(HPMC)等)來提高SB阻隔屏障的防滲性能和強度是一個熱門研究方向[43]，然而研究結(jié)果表明并非所有高分子聚合物都能起到提高防滲性能和阻隔持久性的作用，部分纖長纖維和低聚合度材料甚至?xí)鰪姾缥饔?、削減壓縮系數(shù)從而加速滲透[44]。

3.1.3 固結(jié)應(yīng)力

阻隔屏障受到的應(yīng)力隨地層側(cè)壁、回填固結(jié)和蠕變產(chǎn)生的載荷傳遞而動態(tài)改變，導(dǎo)致屏障回填料的孔隙率也隨之改變。典型SB阻隔屏障的固結(jié)應(yīng)力一般不超過100 kPa，滲透系數(shù)總是隨著有效固結(jié)應(yīng)力增加而降低[45-46]。MALUSIS等[47]研究發(fā)現(xiàn)，低固結(jié)應(yīng)力(34.5～48.0 kPa)條件下，阻隔屏障中活性炭添加量從2%增加到10%時幾乎不會再額外降低滲透系數(shù)，但在較高固結(jié)應(yīng)力(192.0 kPa)下，滲透系數(shù)隨活性炭含量增加呈對數(shù)下降。

垂直阻隔屏障通常建造厚度為0.3～1.0 m，深度可達20.0 m以上，防滲參數(shù)設(shè)計時應(yīng)著重考慮深度，由于回填料中的垂直應(yīng)力大大低于地靜力，淺層區(qū)域有效應(yīng)力較低，滲透系數(shù)會比預(yù)期值偏高，相反較深區(qū)域滲透系數(shù)則會略低[48]。

3.1.4 水 質(zhì)

水質(zhì)硬度和鹽度被認(rèn)為是影響SB阻隔屏障工程參數(shù)的重要因素，水中離子價態(tài)、離子濃度越高，膨潤土膨脹性被抑制的越明顯，濾液損失和馬氏黏度下降越大，對SB阻隔屏障的滲透系數(shù)影響越大[49-50]。

3.1.5 酸堿相容性

由于周邊環(huán)境條件的差異，不同場地地下水pH可能會存在較大差異。若長期存在于堿性條件下，SB阻隔屏障內(nèi)膨潤土中的蒙脫石可被溶解，生成非膨脹性礦物。隨著溫度和pH上升，溶解程度加劇，使膨潤土孔隙增多，滲透性增強[51]。而在強酸溶液作用下，SB阻隔屏障內(nèi)土壤顆粒表面雙電層會被破壞并形成絮凝結(jié)構(gòu)，同樣導(dǎo)致滲透系數(shù)增大[52]。因此，若地下水pH波動較大，將無法保證SB阻隔屏障的滲透性在施工完成后長期維持在允許的范圍內(nèi)。

3.1.6 凍融、干濕循環(huán)

我國南北緯度跨度大，部分地區(qū)存在地下水位波動帶或凍土層，SB阻隔屏障建設(shè)時需考慮氣候因素，有研究表明凍融對SB阻隔屏障的結(jié)構(gòu)和滲透率影響較小，多次循環(huán)后滲透系數(shù)與初始值基本一致，可以適用于寒冷地區(qū)[53-54]。但干濕循環(huán)被認(rèn)為會嚴(yán)重影響SB阻隔屏障的滲透性能，在3次或更多循環(huán)周期后，低干燥度條件下滲透系數(shù)可增加5～300倍，高干燥度下滲透系數(shù)可增加500～10 000倍[55]。

3.2 易施工性

3.2.1 可施工性

為確保SB阻隔屏障的可施工性，回填料中泥漿建議馬氏黏度>36 s、密度1.01～1.06 g/cm3、濾液損失<25 mL、pH 6.5～10.0，而回填料坍落度應(yīng)介于100～150 mm，如此可以同時保證泥漿流動性和黏稠度的要求[56]。

回填料坍落度是衡量SB阻隔屏障可施工性的重要參數(shù)，給定含水量下的回填料坍落度往往隨著吸附性材料(活性炭、沸石等)的添加而降低，降低程度與回填料液限增幅相關(guān)[57]。

3.2.2 力學(xué)性能

屏障力學(xué)性能決定了SB阻隔屏障實際工程的可行度、耐久度。污染場地SB阻隔屏障的28 d無側(cè)限抗壓強度應(yīng)大于103.4 kPa，若場地需二次開發(fā)利用，則該參數(shù)應(yīng)大于200 kPa。YEO等[58]的多組分研究證明，垂直SB阻隔屏障墻體壓縮指數(shù)(Cc)、膨脹指數(shù)(Cs)隨土壤細?；蚺驖櫷梁康脑黾佣€性增加，單位膨潤土含量增加導(dǎo)致的Cc、Cs提高分別是土壤細粒的19、5倍，固結(jié)速度、滲透系數(shù)則隨土壤細?；蚺驖櫷梁康脑黾佣鴾p小。有學(xué)者在垂直SB阻隔屏障中添加了粒狀輪胎和膠粉，屏障回填料的孔隙比增加，Cc、Cs、固結(jié)速度、滲透系數(shù)均略微提高，在有機溶質(zhì)苯酚存在的情況下，回填料Cc減小、固結(jié)速度加快[59-60]。顆粒型活性炭(粒徑0.074～0.297 mm)和粉末型活性炭(粒徑0.044～0.149 mm)的加入使回填料Cs降低，Cc隨顆粒型活性炭含量增加而略微減小，但隨粉末型活性炭含量增加而略微增大，即回填料骨架剛度略有降低。龔銳等[61]在回填料中加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅灰，發(fā)現(xiàn)回填料中生成方解石和硅酸鈣水合物，填充了材料孔隙，使?jié)B透系數(shù)降低，抗壓強度提高。

中國天然鈣基膨潤土的儲量要比鈉基膨潤土豐富，鈉基膨潤土儲量僅占24%。但是由于鈉基膨潤土膨脹倍數(shù)高達20～30倍，而鈣基膨潤土膨脹倍數(shù)僅幾到十幾倍，鈣基膨潤土的低膨脹容可能導(dǎo)致回填料滲透系數(shù)過高(>10-6cm/s)，工程應(yīng)用中通常默認(rèn)選擇膨脹性更優(yōu)的鈉基膨潤土[62]。為了資源化利用鈣基膨潤土，YANG等[63]以加入六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉和焦磷酸鈉3種磷酸鹽作為分散劑對土壤-鈣基膨潤土阻隔屏障性能的影響進行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)加入分散劑可以提高隔離墻材料的膨潤土承載量，同時磷酸根置換硅酸鹽層表面羥基基團，形成一層防止顆粒聚團的隔離膜，保持了材料分散性。當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(0.1%～0.5%)時，回填料的液限、沉降體積、表觀黏度將急劇下降，而在分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(0.5%～2.0%)時變化不大，最終確定最佳分散劑為2.0%六偏磷酸鈉，修飾后鈣基膨潤土膨脹容提高1.4倍，回填料Cs提高2倍，Cc和滲透系數(shù)降低1個數(shù)量級。另一種較為有效的鈣基膨潤土改良劑為氧化鎂激發(fā)高爐礦渣(MAS)[64]，MAS中含有大量硅/鋁酸鈣鹽以及水滑石(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O)，這些物質(zhì)有助于填充回填料孔隙，與添加剛性材料水泥相比，5%～10%的MAS即可達到相同的強度、更佳的抗?jié)B，同時減少24.7%～85.0%的碳排放，但是MAS在耐干濕循環(huán)性上較差，4次循環(huán)后就會出現(xiàn)較大質(zhì)量損失和強度損失。

3.3 其他性能

部分污染場地可能位于地震活躍帶，有學(xué)者模擬了6.7級地震條件下垂直SB阻隔屏障抗彎矩、抗剪應(yīng)力性能，結(jié)果表明其存在巨大的地震破壞風(fēng)險，屏障墻體明顯破裂，抗震性遠不如水泥系剛性屏障[65]，因此該工程需謹(jǐn)慎用于地震活動頻繁區(qū)域。

4 其他阻隔屏障材料

由于天然鈉基膨潤土的稀缺性，以及難以滿足復(fù)雜污染場地的局限，許多學(xué)者探索了更多適用垂直阻隔屏障材料的可能性。海泡石是一種纖維狀鎂硅酸巖礦物，被視為極有前景的膨潤土替代材料，盡管沒有與膨潤土相媲美的膨脹性和塑性，但其吸附性能較膨潤土高2～3倍[66-67]。凹凸棒土是近年熱門研究材料之一，其優(yōu)點是對化學(xué)環(huán)境不敏感，離子強度、污染不會顯著影響土壤-凹凸棒土阻隔屏障的滲透率，但凹凸棒土添加量需達到25%以上才能滿足滲透系數(shù)小于10-7cm/s的要求[68]；回填材料的Cc、Cs隨著凹凸棒土含量的增加而線性增加[69]。還有研究以工業(yè)副產(chǎn)物粉煤灰/建筑渣土替換原位土[70]，制成粉煤灰/渣土-膨潤土回填料，達到與土壤相似滲透率的同時實現(xiàn)了廢物資源化。未來尚需討論替代性材料對不同有機溶質(zhì)的相容性，及更多力學(xué)性能分析，以科學(xué)驗證替代材料的工程可行性。

5 結(jié) 語

常規(guī)SB阻隔屏障因具有較差的有機污染阻截能力，導(dǎo)致在實際應(yīng)用中受到極大限制。隨著科研人員的深入研究，目前已通過添加外源吸附材料、膨潤土改性、研發(fā)替代材料等手段改善上述問題。雖然有機溶質(zhì)的SB阻隔屏障技術(shù)應(yīng)用前景可觀，但仍面臨著以下幾個問題：(1)對于不同孔隙形狀、不同結(jié)構(gòu)類型的高碳添加劑吸附機理的研究還有待完善，從目前實驗室結(jié)果來看，不同有機溶質(zhì)有效性不一，需要進一步研究差異來源，為下一代設(shè)計和制備提供更強大的理論基礎(chǔ)。(2)單獨有機膨潤土的制備和性能研究已較成熟，但是應(yīng)用于SB阻隔屏障中的研究極少，關(guān)于土壤-有機膨潤土阻隔屏障對復(fù)合污染的特異性、長期力學(xué)耐受性尚不完全明確。(3)我國土地緯度跨度大，場地地理狀況多變，未來仍需要從惡劣氣候、地質(zhì)條件方面探討SB阻隔屏障的可行性。