光固化聚氨酯彈性體的制備與性能研究

李星輝,張 凱,2,許寶中,2,黃家宜, 熊巖松,王 辰,楊明山

(1 北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，北京 102617；2 北京德普諾科技有限公司，北京100071)

天然橡膠及合成橡膠在內(nèi)的彈性體因其優(yōu)異的彈性、回彈性、電絕緣性以及隔熱性能，己經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用［1］。隨著對高性能彈性體的不斷研究，彈性體的用途也越來越多樣化，例如離子導(dǎo)體、可穿戴設(shè)備、柔性電子器件和軟機械等。對于聚氨酯彈性體來說，不同鏈段結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體具有不同的性能，其中硬段含量直接影響的氫鍵、微相分離程度以及結(jié)晶性能，是決定其性能的主要因素。控制好軟段和硬段的比例是合成高性能彈性體的主要因素［2］。

此外，傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體存在有機溶劑含量大、制備過程環(huán)境污染大等問題。若通過紫外光固化法和無溶劑體系則可以解決這些常見問題［3］。并且紫外光固化法可以在短時間內(nèi)對樹脂進(jìn)行固化，同時還能通過3D打印機豐富設(shè)計，使得紫外光固化方法在各種行業(yè)中具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢［4］。如今，紫外光固化聚氨酯彈性體大多機械強度和彈性不好，這對于實際應(yīng)用來說是不夠的。為了使紫外光固化彈性適用于廣泛的應(yīng)用，需要具有較高斷裂伸長率的彈性體。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

聚己內(nèi)酯二醇(PCL，平均分子量： 2000g/mol)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI，分子量： 222.28g/mol)，丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEA，分子量： 116.12g/mol)， AM-314(四氫呋喃丙烯酸酯，分子量： 86.09g/mol)。二月桂酸二丁基錫(Mw為 631.56g/mol)，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173，Mw為 204.3g/mol)。

紅外光譜儀：美國Thermo Fisher Scientific公司NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀；熱重分析儀：瑞士METTLER TOTEDO公司TGA/DSC 1型熱分析儀；差示掃描量熱儀: 島津（日本）公司DSC-60型；紫外光固化箱：深圳市潤沃機電有限公司RW-DS250200-0F-130型紫外光固化箱；萬能拉伸試驗機：島津（日本）AGS-J型；邵氏硬度計：LX-A型；流變儀：美國Brookfield公司DV3TTLVTJ0型流變儀。

1.2 樣品的制備

（1）將PCL和IPDI按一定比例置于裝有攪拌器、溫度計的圓底燒瓶中，在氮氣氛下90℃反應(yīng)1.5h。加入一定比例的2-HEA，反應(yīng)在70℃下進(jìn)行1h。將反應(yīng)混合物冷卻至60℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%二月桂酸二丁基錫，攪拌2h，以加速完成聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的形成。向混合物中加入一定比例的AM-314，在50℃條件下攪拌30min以確保均勻混合，合成了5種不同的低聚物樣品。5種低聚物樣品PCL：IPDI：2-HEA質(zhì)量比具體見表1。

表1 1#～5#不同配方的組份(單位：g)Table 1 1#～5# components of different formulas

（2）向制備完成的光固化樹脂中加入質(zhì)量比2%的1173光固化引發(fā)劑并攪拌均勻，靜置消泡后，將溶液倒入聚四氟模具，使用紫外燈照射600s，得到光固化聚氨酯丙烯酸酯彈性體樣條。

1.3 性能測試

紅外光譜分析(FT-IR)：掃描次數(shù)為16，分辨率是4cm-1，掃描范圍為 4000～600 cm-1。

熱重分析(TGA)：氮氣氣氛(40mL/min)，起始溫度25℃，終止溫度700℃，升溫速率為10℃/min。

DSC測試：用差示掃描量熱儀在氮氣氣氛下，以10℃/min的升溫速度在25～100 ℃范圍內(nèi)分析聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的熔點溫度，以10℃/min的升溫速度在-130～100 ℃范圍內(nèi)分析聚氨酯丙烯酸酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

力學(xué)性能測試：參考GB/T 528-2009。

邵氏硬度測試：參考GB/T 531-1999。

黏度測試：采用Brookfield公司DV3TTLVTJ0型流變儀，在3號轉(zhuǎn)子、20r/min轉(zhuǎn)速條件下，測試光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的黏度。

收縮率測試：使用永利達(dá)QBB型涂料比重杯測定23℃下液態(tài)樹脂的密度，記為ρ1，再將在光固化后得到的樣品放于異丙醇浸泡十分鐘后取出，用濾紙擦干，待完全晾干后，用密度計測其密度，記為ρ2，通過公式（1）算出各配方的收縮率V。

壓縮率測試：參考GB/T 7759-1996。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

(1)對IPDI、PCL、聚氨酯預(yù)聚體做紅外譜圖分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚氨酯預(yù)聚體的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of polyurethane prepolymer

由圖1可知， PCL的紅外光譜圖中，3435cm-1為O-H的伸縮振動峰，1292cm-1為O-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰，可知PCL單體中含有大量-OH基團(tuán)。IPDI的紅外光譜圖中，2244cm-1是異氰酸酯的N=O=C伸縮峰，由聚氨酯預(yù)聚體紅外圖像可知，3373cm-1是N-H的伸縮振動峰，1722cm-1是羰基C=O伸縮峰，1525cm-1是N-H的彎曲振動吸收峰，1238cm-1是C-O-C的伸縮振動吸收峰，這4處均為氨基甲酸酯的特征吸收峰，說明DPDI與PCL反應(yīng)生成帶有-NHCOO-官能團(tuán)的聚氨酯。2262cm-1是異氰酸酯的N=O=C伸縮峰，峰面積明顯減小，并且3435cm-1的OH伸縮振動峰消失，說明聚氨酯預(yù)聚體為N=O=C封端。

（2）對光固化聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體做紅外譜圖分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 光固化聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of UV-cured ployurethane acrylate

由圖2可知聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)：1183cm-1是C-O-C的伸縮特征吸收峰，1470cm-1為C-H的伸縮振動峰，1566cm-1為C-N彎曲振動峰，1732cm-1為C=O的伸縮特征吸收峰，2972cm-1為C-H的伸縮振動吸收峰，以及在2250cm-1(C=N=O)和1620cm-1(C=C)峰消失，證實了聚（氨基甲酸酯-丙烯酸酯）彈性體的完全聚合，N=C=O峰的消失表明IPDI的N=C=O鍵和2-HEA的-OH鍵完全反應(yīng)，反應(yīng)完成沒有剩余反應(yīng)物。1636cm-1的C=C的伸縮振動峰減弱,這是因為2-HEA結(jié)合到聚氨酯預(yù)聚物中后，C=C含量降低，以上結(jié)果均說明反應(yīng)形成了聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物。

2.2 DSC分析

圖3為差示掃描量熱法測定聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的熔點結(jié)果。由圖3可知，由于聚氨酯預(yù)聚物分子為高分子線性結(jié)構(gòu)且支化度低，重復(fù)單元有序性強，內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)整，導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚物在常溫下結(jié)晶為白色固色粉末，加熱后為液態(tài)樹脂，通過DSC探究樹脂晶體的熔點，為樹脂的應(yīng)用提供依據(jù)。由DSC圖可知，與2-HEA反應(yīng)的五組預(yù)聚物熔點分別為35.7、36.6、41.2、38.7、35.9 ℃，均比PCL和PCL/聚氨酯預(yù)聚物的熔點低，原因是2-HEA與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)后，減少了分子鏈內(nèi)或分子鏈間的作用力（推斷為氫鍵），另一方面也打亂了原先PCL鏈段的有序性。并且隨著樹脂中硬段比例的增加，樹脂融化所需能量越來越低，說明其結(jié)晶度降低。

圖3 聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的DSC曲線Fig.3 DSC curve of urethane acrylate prepolymers

圖4為通過差示掃描量熱法測定的聚氨酯丙烯酸酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。5組光固化聚氨酯丙烯酸酯彈性體軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-72.97、-64.80、-42.32、-36.90、-30.02 ℃，硬段或光交聯(lián)產(chǎn)生的新共聚物的Tg溫度分別為 -22.39、-11.99、2.71、1.23、1.02 ℃，明顯可以看出，聚氨酯丙烯酸酯彈性體中，隨著IPDI含量和2-HEA含量的增加，軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，這是因為軟段含量減少、硬段含量增加，對軟段鏈段運動限制等原因造成的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高表明IPDI的加入影響了聚氨酯丙烯酸酯彈性體中聚合物鏈的柔韌性，導(dǎo)致了斷裂伸長率的降低。硬段或交聯(lián)產(chǎn)生的共聚物的Tg溫度也在升高,說明硬段或交聯(lián)產(chǎn)生的共聚物的耐熱性提高，從另一個方面看，也可能是形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）共聚物。

圖4 光固化聚氨酯丙烯酸酯的DSC曲線Fig.4 DSC curve of light-cured urethane acrylate

2.3 熱失重分析

光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后樣品的熱失重結(jié)果如圖5所示。

圖5 光固化聚氨酯丙烯酸酯的熱失重曲線Fig.5 Thermal weight loss curve of light-cured urethane acrylate

由于聚氨酯具有軟鏈段和硬鏈段的特性，出現(xiàn)了兩個失重臺階：第1階段280～350 ℃的質(zhì)量損失為20%左右，主要是硬鏈段中氨基甲酸酯鍵和少量脲基的分解；第2階段350～460 ℃之間質(zhì)量損失約75%，這是軟鏈段（碳鏈、醚鍵、酯鍵）的降解造成的，這是因為長鏈軟鏈段的降解需要更高的熱能。而300℃以前基本沒有質(zhì)量損失，說明該聚合物反應(yīng)完全，基本沒有未參加反應(yīng)的小分子。同時說明了五組聚氨酯丙烯酸酯彈性體均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，1#的Td5%值為318.25℃，比5#高出近37.9℃。5%和10%熱降解溫度(Td5%和Td10%)均呈現(xiàn)出熱穩(wěn)定性和降解溫度隨PCL比例的增加而下降的趨勢，并且5#號樣品的終點溫度Tend也比1#高10℃左右，說明了PCL比例越高樣品耐熱性能更好。

2.4 黏度及收縮率測試

使用旋轉(zhuǎn)黏度計對固化前樹脂進(jìn)行黏度測試，使用永利達(dá)QBB型涂料比重杯及密度計測定樹脂固化前后密度，計算出樹脂固化后收縮率，數(shù)據(jù)見表2。

表2 光固化聚氨酯丙烯酸酯的黏度及收縮率Table 2 Viscosity and shrinkage of light-cured urethane acrylate

表2數(shù)據(jù)表現(xiàn)出了預(yù)聚體的低黏度及低收縮率?？梢钥吹?， IPDI濃度的增加導(dǎo)致了樹脂黏度的增加，也導(dǎo)致了收縮率的增加，預(yù)聚體黏度值依次為723、831、1128、1595、2247 cP，固化后收縮率依次為3.8%、4.0%、4.3%、4.6%、4.8%。這主要是因為隨著IPDI含量增加，高分子鏈段中硬段結(jié)構(gòu)增加，導(dǎo)致了分子鏈段運動困難，由此導(dǎo)致了黏度的增加。同時在固化過程中,預(yù)聚體由液態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化成分子鏈聚集度較高的固態(tài),所以有固化收縮率。隨著2-HEA含量越多，交聯(lián)密度越大，導(dǎo)致了收縮率的增加。

2.5 力學(xué)性能測試

表3為聚氨酯丙烯酸酯彈性體的力學(xué)性能。

表3 光固化聚氨酯丙烯酸酯的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of UV-cured urethane acrylates

表3數(shù)值顯示了聚氨酯彈性體的超彈性行為，并觀察到IPDI濃度的增加導(dǎo)致了最大值應(yīng)力的增加，但相對降低了斷裂伸長率。第三組綜合性能最好，最大應(yīng)變和最大應(yīng)力分別為321.8%和1.25MPa。根據(jù)軟硬段比例，應(yīng)變和應(yīng)力值受到很大影響。隨著硬段比例的增加，應(yīng)力值逐漸增加，而斷裂伸長率依次減少。同時隨著IPDI含量增加，壓縮率數(shù)值逐漸降低，硬度依次增加，因為聚氨酯是由硬鏈段和軟鏈段組成的共聚物，這種共聚物結(jié)構(gòu)隨著變形而改變。聚氨酯中硬鏈段的存在對機械性能起著非常重要的作用，硬鏈段起物理交聯(lián)作用，賦予材料強度。在室溫下，軟鏈段高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時高拉伸斷裂伸長率也歸因于聚氨酯丙烯酸酯低聚物的軟段，賦予材料類似橡膠的性能。而硬鏈段低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，賦予材料滯后、永久變形、高模量和拉伸強度。

3 結(jié)論

(1)光固化聚氨酯丙烯酸酯制備過程中反應(yīng)充分，具有優(yōu)良的熱性能。

(2)在稀釋劑比例及種類相同條件下，IPDI的增加導(dǎo)致樹脂黏度有所增加且固化后收縮率增加，拉伸強度及壓縮永久變形性能增強，故制備過程中可根據(jù)應(yīng)用要求合理改變軟硬段比例。