可降解塑料的發(fā)展現(xiàn)狀及其應(yīng)用研究進(jìn)展

高哈爾·努拉里

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工技術(shù)系，新疆奎屯 833200）

全球每年只有11%的塑料可以被回收利用，大約69%以上的都被丟棄到環(huán)境中，這給人們正常生活以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都帶來了極大的隱患［1-3］。現(xiàn)如今隨著國家層面的重視，全球各地都在逐步推廣使用可降解塑料，以減少不可降解的塑料袋使用的頻率，與不可降解塑料相比，可降解塑料的降解過程與降解時(shí)間更加迅速快捷，是目前最為有效的解決塑料污染的策略。

1 可降解塑料概述

塑料的形成過程，其原材料是以石油為主，通過一系列的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成一些高聚合物，這些高聚合物通常都會具有碳碳σ單鍵，這些碳碳σ單鍵由于其本身的性質(zhì)影響，使其比較牢固，不容易發(fā)生斷裂的現(xiàn)象，這一特性導(dǎo)致塑料無法自行快速發(fā)生降解［4-5］。因此一般的塑料直接掩埋到土壤之中，很難會自主發(fā)生降解。對于一般的塑料，通常會經(jīng)過一系列的特殊處理之后，使其中的分子鏈以及化學(xué)鍵發(fā)生斷裂現(xiàn)象，從而幫助塑料制品降解成對環(huán)境具有較低危害性的小分子有機(jī)化合物。

研究者張玉萍等［6］分別從可降解塑料的降解機(jī)理、降解性能影響因素、降解性能評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以及降解機(jī)理的實(shí)際運(yùn)用四個(gè)方面綜述了可降解塑料的研究進(jìn)展，為后續(xù)可降解塑料的進(jìn)一步研發(fā)和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供了理論參考價(jià)值。研究者給出了常見到的可降解性塑料的分類和種類，見表1；同時(shí)，提出了可降解塑料的降解過程機(jī)理示意圖，如圖1所示。

表1 常見到的可降解性塑料的分類和種類Table 1 Classification and types of common degradable plastics

圖1 可降解性塑料的降解機(jī)理過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the degradation mechanism process of degradable plastics

2 可降解塑料的種類及降解機(jī)理

在目前研究的可降解材料中，工業(yè)應(yīng)用較為廣泛的有淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯等。

2.1 淀粉基可降解塑料

淀粉基生物可降解塑料是通過萃取馬鈴薯、玉米中的淀粉作為基料，通過改性后與生物聚脂加纖維素、多元醇等物質(zhì)通過微生物發(fā)酵的生物添加劑加工而成的熱塑性塑料［7-8］?，F(xiàn)在各大超市使用的環(huán)保型可降解塑料袋，普遍采用了淀粉基可降解塑料，具有在土壤和自然環(huán)境下可完全、快速降解，無毒、無公害、無異味的優(yōu)勢［9］。昌吉學(xué)院齊艷杰等［10］對淀粉基可降解塑料做了系統(tǒng)的綜述，概述了其分類、機(jī)理，以及在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)療中的應(yīng)用，指出了淀粉基可降解塑料的廣闊應(yīng)用前景。

鄭州大學(xué)李林等［11］以玉米淀粉作為基料，自制了TPS/WPUR淀粉可降解塑料。通過表征手段和性能測試分析了該種塑料的外貌特征和性能，研究表明在淀粉中添加不同含量的WPUR對材料的物性結(jié)構(gòu)和降解性能有顯著的影響，最后分析得出了最佳的WPUR添加量。添加WPUR前后的SEM圖片如圖2所示。

圖2 淀粉中添加不同含量WPUR前后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of starch before and after adding different contents of WPUR

2.2 聚丁二酸丁二醇酯基可降解塑料

聚丁二酸丁二醇酯材料屬性是屬于醇酸樹脂類，其在進(jìn)行合成時(shí)，用到的原材料一般是二元酸，有時(shí)候會用到二元酸二甲酯，將其與二元醇進(jìn)行混合反應(yīng)，通過酯化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)兩個(gè)環(huán)節(jié)，最終形成所需要的聚丁二酸丁二醇酯材料。在工業(yè)上其主要的合成路線有兩種類型，一種是直接型的酯化法，一種是通過酯交換的方法。聚丁二酸丁二醇酯在形成塑料材料之后，若被廢棄，其廢棄之后的降解一般分為兩個(gè)環(huán)節(jié)，首先是在常溫下與土壤中的水分子發(fā)生相互作用，使其大分子鏈發(fā)生斷裂，形成較小的分子鏈，之后再與土壤中的真菌、細(xì)菌等微生物發(fā)生生物作用，將其再次降解形成無毒無害的水分子以及二氧化碳分子等。

遼寧石油化工大學(xué)的胡雪巖等［12］采用角質(zhì)酶對聚丁二酸丁二酯(PBS)進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)研究，采用SEM、TG、DSC、MS手段對降解產(chǎn)物進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明，角質(zhì)酶對PBS的降解性能有顯著的影響，在最佳的反應(yīng)條件下，降解16h后，失重率可以達(dá)到90%以上。

2.3 聚乳酸基可降解塑料

聚乳酸(PLA)作為一種可完全生物降解材料，在高分子材料和農(nóng)用地膜領(lǐng)域己被廣泛應(yīng)用。其自身具有優(yōu)良的力學(xué)性能、易于加工成形、環(huán)境友好等優(yōu)勢，在聚乳酸材料制成的塑料制品中，使用性能也頗受好評，因此生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量都在逐漸擴(kuò)大，具有良好的發(fā)展前景［13-14］。

PLA屬于合成型的降解材料，降解過程主要以水解的形式為主，降解后形成了CO2和H2O，不會對環(huán)境造成污染，屬于綠色可降解材料，在生物可降解塑料領(lǐng)域極具競爭力。目前，PLA的合成方法主要有乳酸直接縮聚發(fā)和直接合成法兩種形式，PLA的合成新工藝如圖3所示。

圖3 PLA的合成新工藝Fig.3 New synthesis process of PLA

四川大學(xué)楊丹丹等［15］為了得知聚乳酸(PLA)的自然降解能力，在實(shí)驗(yàn)室中系統(tǒng)研究了共混物PLA/LBPCLA在緩沖溶液中的降解效果，分別制備了15%、25%、35%、45%四種不同LB-PCLA含量的改性劑，測定了不同樣品的失重率、外觀形貌和DSC數(shù)據(jù)。研究表明，與PLA相比，PLA/LB-PCLA在降解8～10周內(nèi)出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，且隨著LB-PCLA含量的增加，失重也呈現(xiàn)出增大的趨勢，從外觀形貌上可以清晰的看到許多開孔，從DSC測試數(shù)據(jù)得知加入LB-PCLA后樣品的結(jié)晶能力也有所提高，這說明LB-PCLA的引入對PLA的降解性能是非常有利的。不同樣品的SEM照片如圖4、圖5 所示［15］。

圖4 (a)PLA、(b)PLA/LB-PCLA-25、(c)PLA/LB-PCLA-35降解2周后的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of neat PLA(a)，PLA/LB-PCLA-25(b) and PLA/LB-PCLA-35(c) for 2 weeks

圖5 (a)PLA、(b)PLA/LB-PCLA-25、(c)PLA/LB-PCLA-35降解10周后的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of neat PLA(a)，PLA/LB-PCLA-25(b) and(c)PLA/LB-PCLA-35 for 10 weeks

2.4 聚己內(nèi)酯基可降解塑料

聚己內(nèi)脂（PCL）是一種脂肪族聚酯，在生物降解材料中也被廣泛應(yīng)用，它具有綠色無毒性、共混兼容性以及良好的溶解性能。

PCL是由有機(jī)金屬化合物催化環(huán)狀單體ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合而得到完全可生物降解的聚酯之一，5個(gè)亞甲基的存在使其更加疏水，結(jié)晶性也更高，因此降解速度比PLA 更慢。PCL具有無免疫源性、降解過程不產(chǎn)生酸堆積、生物相容性好、柔韌性強(qiáng)、力學(xué)強(qiáng)度高、共混相容性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使得PCL可用作可控釋藥物載體、細(xì)胞、組織培養(yǎng)基架、完全可降解塑料手術(shù)縫合線等生物醫(yī)用領(lǐng)域。目前，PCL的合成工藝主要是縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合兩種合成途徑，合成路線如圖6所示。

圖6 PCL的合成路線Fig.6 Synthetic route of PCL

胡雪巖等［18］綜述了聚己內(nèi)酯的改性研究狀況，分別對聚己內(nèi)酯采用CaCO3等無機(jī)材料和天然高分子聚合物材料進(jìn)行改性研究，研究表明通過改性可以提高聚己內(nèi)酯的降解速度和降解效果。

3 結(jié)語

隨著技術(shù)的發(fā)展，可降解塑料材料將會得到極大的發(fā)展，文中討論探究了淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯四種類型可降解材料的降解機(jī)理與工業(yè)化特點(diǎn)，認(rèn)為可降解塑料的技術(shù)仍需要進(jìn)一步發(fā)展與突破，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步加快其生產(chǎn)材料的工業(yè)化進(jìn)程，以適應(yīng)現(xiàn)如今的生態(tài)環(huán)境需要。