原子熒光光度法測定水中砷的不確定度評定

盧熒珍

(廣州市環(huán)美機電檢測技術(shù)有限公司，廣東 廣州 510000)

在測量過程中，由于各種原因的作用，產(chǎn)生了許多不確定因素，從而使得測量結(jié)果和真值之間有一定的距離偏差。而不確定度是衡量測定值與真值的偏差程度，是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的重要參數(shù)。

根據(jù)我國實驗室系統(tǒng)ISO/IECI17025《校準和檢測實驗室能力的通用要求》的規(guī)定，開展實驗室認可活動，以此規(guī)范實驗室管理，保證測量工作質(zhì)量[1]。所有的測量結(jié)果均存在不確定度，一份完整的報告需附有相應(yīng)的不確定度評定[2]。

文章采用實用測量不確定度的評定方法[3]，研究評定水中砷的測量不確定度，為日后的檢測活動提供相應(yīng)的不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要設(shè)備和測定條件

海光原子熒光光度計AFS-230E；

溫度：10～30 ℃，濕度80%以下；

儀器負高壓：280 V；

燈電流：60 mA，輔助電流30 mA；

原子化高度：8 mm；

載氣流量：300 mL/min；

屏蔽氣流量：800 mL/min。

1.2 方法原理

經(jīng)預(yù)處理后的試樣加入到原子熒光光度儀中，在酸性環(huán)境條件下，硼氫化鉀作還原劑，試樣反應(yīng)得到了砷化氫，氫化物在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，其基態(tài)原子和砷燈發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強度與試液中待測元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比[4]。

1.3 測定步驟

1.3.1 樣品處理

將水樣混合均勻，取50.0 mL于錐形瓶中，加入5 mL硝酸-高氯酸混合酸，置于電熱板上加熱消解，待冒白煙后取下，冷卻。再加入5 mL(1+1)鹽酸溶液，繼續(xù)加熱消解，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有黃褐色煙時，可降低溫度，繼續(xù)消解。當(dāng)黃褐色煙冒盡后，即可取下，冷卻。加入少許純水，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，純水沖洗錐形瓶至少3次，并將沖洗液并入容量瓶中，然后再用純水定容，混勻，待測。

1.3.2 校準曲線的繪制

分別移取砷工作標準溶液，配成濃度為0.00 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、8.00 μg/L、10.00 μg/L的標準系列曲線。在儀器選定情況下測量，并繪制標準曲線。

1.3.3 樣品測定

準確量取5.0 mL經(jīng)處理后的試樣(1.3.1)于10 mL比色管中，加入2 mL(1+1)鹽酸、2 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，在室溫條件下，放置30 min后，用水定容至10 mL，混勻。在與校準曲線同樣的測定條件下測定。如試樣濃度超過工作曲線最高點，則減少取樣量或?qū)ο庖哼M行稀釋，然后重新測定。稀釋倍數(shù)為f。

2 數(shù)學(xué)模型

試樣中砷的質(zhì)量濃度按一下公式進行計算：

式中：ρ為試樣中砷的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ1為在校準曲線上查得的試樣中砷的質(zhì)量濃度，μg/L；f為試樣稀釋倍數(shù)；V1為分取后測量試樣的定容體積，mL；V為分取試樣體積，mL。

3 不確定度的來源分析

根據(jù)實驗步驟及數(shù)學(xué)模型，對每個參數(shù)進行了不確定分析，總結(jié)出不確定度的來源方式。分析結(jié)果如表1所示。

表1 不確定度來源分析Table 1 Analysis of sources of uncertainty

4 不確定度的計算

4.1 標準曲線測定數(shù)據(jù)

原子熒光光度法測定砷標準曲線，砷濃度標準值與相應(yīng)的吸光度(已扣除空白值)見表2。

表2 砷濃度標準值與相應(yīng)的吸光度測定值Table 2 Arsenic concentration standard value and the corresponding absorbance measurement value

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，得a=-2.216、b=85.410、r=0.9997。

擬合曲線方程為：y=85.410x-2.216。

4.2 配制砷標準溶液引起的相對標準不確定度urel(A)

4.2.1 標準溶液引起的相對標準不確定度urel(C0)

由于標準溶液經(jīng)過二級稀釋，每次稀釋都會引入不確定度。所以應(yīng)該考慮兩次稀釋所產(chǎn)生的不確定度。

4.2.2 第一級稀釋標準溶液引入的相對合成標準不確定度urel(A1)

(1)移液管(5 mL)移取標準溶液引入相對標準不確定度urel(V1)

按照檢定文件所提供,5 mL單標移液管的總體積允差為±0.015 mL[5],假設(shè)為平均分配[6],其相對的不確定度為：

(2)容量瓶(500 mL)的相對標準不確定度urel(V2)

①因容量瓶體積偏差引入的相對標準不確定度u(Va)

按照檢定文件所提供，500 mL A級容量瓶的總?cè)萘吭什顬椤?.25 mL，并假設(shè)其平均分布[6]，其標準偏差為：

②因容量瓶溫度變化引起的不確定度u(Vb)

在實驗過程中，實驗室溫度為25 ℃，而容量瓶校正時溫度為22.7 ℃。實驗過程中容量瓶的溫度與校正時的溫度相差2 ℃。水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃。在計算不確定度時，假設(shè)容量瓶的溫度變化為矩形分布，則由500 mL容量瓶溫度變化引起的標準偏差為：

則由容量瓶(500 mL)引入的相對合成標準不確定度urel(V2)為：

4.2.3 第二級稀釋標準溶液引入的相對合成標準不確定度urel(A2)

(1)移液管(10 mL)移取標準溶液引入相對標準不確定度urel(V3)

按照檢定文件所提供，10 mL單標移液管的總?cè)莘e允差為±0.020 mL，并假設(shè)其平均分配[6]，其相對標準不確定度應(yīng)為：

(2)容量瓶(100 mL)的相對標準不確定度urel(V4)

①因容量瓶體積偏差引起的相對標準不確定度u(Vc)

按照檢定文件所提供，100 mL A級容量瓶的總?cè)萘吭什顬椤?.10 mL，并假設(shè)其平均分配[6]，其標準偏差為：

②因容量瓶溫度變化引起的不確定度u(Vd)

則又容量瓶(100 mL)引入的相對合成標準不確定度urel(V4)為：

綜上所得，由標準溶液配制引入的相對合成標準不確定度urel(A)為：

=0.0102

4.3 標準曲線擬合所引入的相對標準不確定度urel(y)

通過查看標準曲線計算得出的吸光度與實測吸光度的對比及極差數(shù)據(jù)見表3。

表3 標準曲線方程計算濃度與標準濃度對比Table 3 The standard curve equation to calculate the concentration compared and standard concentration

標準曲線擬合引入的不確定度：

4.4 測定試樣中砷濃度引入的相對合成標準不確定度urel(x)

4.4.1 重復(fù)測定引入的相對標準不確定度urel(y′)

在相同的條件下，對樣品進行6次重復(fù)試驗，測定得到的熒光強度所對應(yīng)的砷的濃度見表4。

單次測量的不確定度為：

算術(shù)平均值的不確定度為：

表4 6次重復(fù)試驗結(jié)果Table 4 6 times repeated test results

4.4.2 樣品體積引入的相對標準不確定度urel(V)

(1)量筒(50 mL)移取樣品的相對標準不確定度urel(V5)

①由量筒容量誤差引起的不確定度u(Ve)

按照檢定文件所提供，50 mL量筒的總?cè)萘吭什顬椤?.50 mL，并假設(shè)其為平均分布[6]，則由50 mL量筒引入的標準偏差為：

②量筒溫度變化引起的不確定度u(Vf)

在實驗過程中，實驗室溫度為25 ℃，而量筒校正時溫度為22.6 ℃。實驗過程中量筒的溫度與校正時的溫度相差2 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，在計算不確定度時，假設(shè)量筒的溫度變化為矩形分布，則由50 mL量筒引入的標準差為：

則由50 mL量筒的容量偏差引入的相對合成標準不確定度urel(V5)為：

(2)用50 mL容量瓶定容樣品時引入的相對標準不確定度urel(V6)

①由容量瓶容量偏差引入的不確定度u(V)

按照檢定文件所提供，50 mL A級容量瓶的總?cè)萘吭什顬椤?.05 mL，并假設(shè)其為平均分布[6]，則由50 mL容量瓶引入的標準偏差為：

②由容量瓶溫度變化引入的不確定度u(Vh)

在實驗過程中，實驗室溫度為25 ℃，而容量瓶校正時溫度為22.7 ℃。實驗過程中容量瓶的溫度與校正時的溫度相差2 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，在計算不確定度時，假設(shè)容量瓶的溫度變化為矩形分布，則由50 mL容量瓶引入的標準偏差為：

則由50 mL容量瓶引入的相對合成標準不確定度urel(V6)為：

(3)用5 mL移液管分取樣品時引入的相對標準不確定度urel(V7)

按照檢定文件所提供，5 mL單標移液管的總?cè)萘吭什顬椤?.015 mL，并假設(shè)其為平均分布[6]，則由5 mL移液管引入的不確定度為：

(4)用10 mL比色管定容分取后樣品時引入的相對標準不確定度urel(V8)

①比色管容量誤差引入的不確定度u(V)

按照檢定文件所提供，10 mL比色管容量允差為±0.10 mL，并假設(shè)其為平均分布[6]，則由10 mL比色管引入的標準差為：

②由10 mL比色管溫度變化引入的不確定度u(Vj)

在實驗過程中，實驗室溫度為25 ℃，而比色管校正時溫度為22.6 ℃。實驗過程中比色管的溫度與校正時的溫度相差 2 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，在計算不確定度時，假設(shè)比色管的溫度變化為矩形分布，則由10 mL比色管引入的標準差為：

則由10 mL比色管的容量誤差引入的相對合成標準不確定度urel(V8)為：

綜上所得，由樣品體積引入的相對合成標準不確定度urel(V)為：

4.4.3 儀器引入的相對合成標準不確定度urel(S)

根據(jù)儀器檢定證書提供，儀器重復(fù)性為2.1%，并假設(shè)其為平均分布[6]，則由儀器引入的相對合成標準不確定度：

由樣品測定砷濃度引入的相對合成標準不確定度urel(x)為：

4.5 相對合成標準不確定度uc,rel

4.6 擴展不確定度(U)分析

不確定因子k=2，相對擴展不確定度:

Urel=2×uc,rel=2×0.0331=0.0662

擴展不確定度:

5 測試結(jié)果的報告