反溶劑結(jié)晶法分離精制粗蒽的研究*

鄂永勝，張 元

（遼寧科技學(xué)院 生物醫(yī)藥與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 本溪 117004）

粗蒽來(lái)源于煤焦油，主要含有蒽、菲、咔唑等重要組分。蒽的氧化產(chǎn)物蒽醌可以生產(chǎn)蒽醌系列染料，高純蒽是一種半導(dǎo)體，在核物理的研究中占有重要地位；咔唑可生產(chǎn)染料永固紫RL、硫化染料海昌藍(lán)R等，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，咔唑及其衍生物在新型光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1,2]；菲可以合成樹脂、還原染料等，其用途有待進(jìn)一步開發(fā)[3]。

粗蒽的分離精制方法有溶劑洗滌法、精餾-溶劑法、結(jié)晶-精餾法等[4]。溶劑洗滌法是利用蒽、菲、咔唑在不同溶劑中的溶解度不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離和精制，此方法操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品的純度和收率較低；精餾-溶劑法和結(jié)晶-精餾法是把溶劑洗滌和精餾結(jié)合在一起的粗蒽分離精制方法，該方法產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，但操作復(fù)雜、能耗大；還有乳化液膜法、區(qū)域熔融法、超臨界萃取法等，目前，多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[5-7]。因此，優(yōu)化現(xiàn)有的粗蒽分離精制工藝，提高蒽和咔唑的精制水平，尋找經(jīng)濟(jì)高效的精制方法具有重要意義。

反溶劑，是指與溶劑混溶而不能溶解溶質(zhì)的溶劑。反溶劑結(jié)晶法是向一個(gè)溶劑體系里加入大量的反溶劑，使指定溶質(zhì)的溶解度下降而析出，是一種提純?nèi)苜|(zhì)的方法[8,9]。由于蒽、菲、咔唑在不同溶劑中的溶解度差異極大，完全可以通過(guò)選擇合適的主溶劑和反溶劑實(shí)現(xiàn)分離和精制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蒽、菲、咔唑，純度均大于等于99%；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無(wú)水乙醇、吡啶、甲苯，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；粗蒽（本鋼集團(tuán)焦化廠）。

ML204/02型電子天平（瑞士METTLER TOLEDO公司）；DF-4CD型四孔磁力攪拌油浴鍋（常州華怡）；6890N氣相色譜儀（美國(guó)Agilent公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶解度的測(cè)定 本實(shí)驗(yàn)采用平衡法測(cè)定蒽、菲、咔唑的溶解度，采用氣相色譜法分析溶液組成[10-12]。取過(guò)量的蒽裝入燒瓶中，加入一定量的DMF，將燒瓶置于恒溫油浴鍋中，開啟攪拌，先升溫至120℃，恒溫2h，觀察燒瓶?jī)?nèi)要有固體結(jié)晶，用移液管取上清液用丙酮稀釋，用氣相色譜檢測(cè)上清液質(zhì)量濃度，取兩次測(cè)量的平均值，然后折算成100g溶劑中所含有的蒽的質(zhì)量，即為120℃時(shí)在DMF中的溶解度。降溫，依次測(cè)量其它溫度下的溶解度。同樣方法測(cè)定蒽在無(wú)水乙醇中的溶解度，菲和咔唑分別在DMF和無(wú)水乙醇中的溶解度，以及蒽、菲、咔唑在乙醇-DMF混合溶劑中的溶解度。

1.2.2 反溶劑結(jié)晶法分離精制粗蒽 取一定量粗蒽，用溶劑甲苯洗滌、過(guò)濾、干燥后得到半精蒽，用主溶劑DMF洗滌半精蒽，得到部分精蒽產(chǎn)品和濾液。在一定溫度和攪拌條件下，往濾液中緩慢滴加反溶劑無(wú)水乙醇，開始有結(jié)晶物析出，按照乙醇的加入量，定時(shí)過(guò)濾取出結(jié)晶物稱重，氣相色譜分析檢測(cè)結(jié)晶物組成，找出蒽和咔唑分離的臨界點(diǎn)，同時(shí)注意觀察結(jié)晶物的顏色和數(shù)量變化。蒽結(jié)晶析出結(jié)束后，暫緩滴加反溶劑，繼續(xù)結(jié)晶、養(yǎng)晶一定時(shí)間后過(guò)濾，再次得到部分精蒽，兩部分精蒽合并為精蒽產(chǎn)品。過(guò)濾出精蒽后，濾液中繼續(xù)滴加反溶劑直至幾乎沒(méi)有結(jié)晶析出，過(guò)濾后得到精咔唑。剩余濾液回收溶劑后為菲渣。

2 結(jié)果與討論

2.1 主溶劑和反溶劑的確定

選擇溶解力較強(qiáng)的含氮溶劑DMF和溶解力較差的醇類溶劑無(wú)水乙醇，測(cè)定蒽、菲、咔唑在溶劑中的溶解度，結(jié)果見圖1。

圖1 蒽、菲、咔唑在DMF和乙醇中的溶解度Fig.1 Solubility of anthracene,phenanthrene and carbazole in DMF and ethanol

由圖1可知，在溶劑DMF中，蒽有一定的溶解度，菲和咔唑的溶解度都非常大，所以主溶劑選擇DMF是適合的。在溶劑無(wú)水乙醇中，菲有一定的溶解度，蒽和咔唑的溶解度非常小，所以對(duì)于從粗蒽中分離精制蒽和咔唑產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，乙醇是合適的反溶劑。蒽、菲、咔唑在水中完全不溶，水和DMF互溶，所以水也可以作為反溶劑，但和乙醇相比，主溶劑中加入水后溶解度下降過(guò)大，菲也會(huì)結(jié)晶析出，影響精蒽和精咔唑的純度，所以選擇乙醇作為反溶劑是合適的。

2.2 蒽、菲、咔唑在乙醇-DMF混合溶劑中的溶解度

在溶液溫度60℃時(shí)，蒽、菲、咔唑在不同質(zhì)量比的乙醇-DMF混合溶劑中的溶解度見圖2。

圖2 蒽、菲、咔唑在不同質(zhì)量比的乙醇-DMF混合溶劑中的溶解度Fig.2 Solubility of anthracene,phenanthrene and carbazole in ethanol-DMF mixed solvents with different mass ratios

由圖2可知，隨著反溶劑乙醇比例的逐步提高，蒽、菲、咔唑在乙醇-DMF混合溶劑中的溶解度都呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，但溶解度的絕對(duì)值卻有很大差異，菲的溶解度很大，蒽的溶解度很小，咔唑居于中間，也就是說(shuō)隨著反溶劑的逐步加入，蒽會(huì)最先開始結(jié)晶析出，這時(shí)咔唑和菲還溶于溶液中，所以可以得到精蒽產(chǎn)品，繼續(xù)加入反溶劑，咔唑開始結(jié)晶析出，菲溶于溶液中，從而得到精咔唑產(chǎn)品。因此，根據(jù)蒽、菲、咔唑在混合溶劑中的溶解度不同，利用反溶劑結(jié)晶法可以實(shí)現(xiàn)粗蒽的分離精制，獲得精蒽和精咔唑產(chǎn)品。

2.3 反溶劑結(jié)晶法分離精制粗蒽的方案設(shè)計(jì)

根據(jù)以上的溶解度測(cè)定結(jié)果，采用反溶劑結(jié)晶法進(jìn)行粗蒽的分離精制方案設(shè)計(jì)，獲取精蒽和精咔唑產(chǎn)品。

2.3.1 粗蒽洗滌獲取半精蒽 粗蒽中除了含有較多的蒽、菲、咔唑之外，還含有少量的芴、熒蒽等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)易溶于苯類溶劑，但蒽和咔唑不易溶，為了減少這些雜質(zhì)對(duì)精蒽和精咔唑產(chǎn)品的干擾，我們先用溶劑甲苯對(duì)粗蒽進(jìn)行洗滌，去除絕大部分雜質(zhì)和一部分菲，得到中間產(chǎn)品半精蒽。

2.3.2 溶劑洗滌獲取部分精蒽和濾液 半精蒽中蒽含量在60%左右，含量較高，而蒽在溶劑DMF中的溶解度一般，把這些蒽全部溶解之后，用反溶劑法結(jié)晶析出精蒽雖然理論上可行，但溶劑用量過(guò)大不經(jīng)濟(jì)，所以考慮把精蒽產(chǎn)品分兩部分獲得。先用一定量的溶劑DMF和半精蒽混合、洗滌，溶劑DMF的用量要保證能夠把菲、咔唑等全部溶解，但不需要把蒽都溶解，然后過(guò)濾，得到濾餅和濾液，濾餅干燥后即為質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的精蒽，這部分為溶劑洗滌得到的精蒽。濾液中溶有咔唑、菲和蒽等。

2.3.3 反溶劑結(jié)晶法分離精制濾液中的蒽、菲和咔唑 恒溫、攪拌條件下往濾液中緩慢滴加反溶劑無(wú)水乙醇，這時(shí)結(jié)晶析出的為精蒽，咔唑和菲沒(méi)有析出?？刂品慈軇┑募尤肓?，在精蒽析出結(jié)束后，過(guò)濾得到精蒽和濾液。這里反溶劑法得到的精蒽和前面洗滌得到的精蒽合并為精蒽產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%。濾液繼續(xù)滴加反溶劑乙醇，這時(shí)析出的為精咔唑，菲沒(méi)有析出，當(dāng)沒(méi)有結(jié)晶物析出后，分離精制過(guò)程結(jié)束，過(guò)濾、干燥得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%的精咔唑產(chǎn)品。剩余濾液回收溶劑后為菲渣。

2.4 反溶劑加入量與結(jié)晶物組成的關(guān)系

取粗蒽100g，經(jīng)氣相色譜檢驗(yàn)粗蒽中蒽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.2%，菲為22.1%，咔唑?yàn)?7.9%，其余為芴、熒蒽等雜質(zhì)。用溶劑甲苯洗滌粗蒽，甲苯和粗蒽的質(zhì)量比為1∶1，洗滌溫度40℃，洗滌時(shí)間10h，過(guò)濾、干燥后得到半精蒽60.3g，其質(zhì)量組成為：蒽59.8%、菲8.6%、咔唑28.5%。用溶劑DMF洗滌半精蒽，DMF和半精蒽的質(zhì)量比為1∶1，即加入DMF 60.3g，洗滌溫度60℃，洗滌時(shí)間10h，過(guò)濾、干燥后得到精蒽31.4g，產(chǎn)品精蒽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.23%，相對(duì)于粗蒽中蒽的收率為78.28%。濾液溶有蒽、菲和咔唑等溶質(zhì)，其中溶劑DMF 58.3g，溶質(zhì)28.9g。

取上述全部濾液，恒溫60℃、攪拌條件下往濾液中緩慢滴加反溶劑無(wú)水乙醇，開始有結(jié)晶物析出，隨著乙醇加入量的提高，分段過(guò)濾取出結(jié)晶物稱重，氣相色譜分析檢測(cè)組成。各段結(jié)晶物的質(zhì)量和組成見表1。

表1 各段結(jié)晶物的質(zhì)量和組成Tab.1 Mass and composition of crystals in each stage

由表1可知，無(wú)水乙醇加入量在DMF的0.6倍之前，溶液中析出的結(jié)晶物是精蒽，共4.71g，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.42%；繼續(xù)滴加無(wú)水乙醇，析出的結(jié)晶物則變?yōu)榫沁颍参龀?5.42g，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.35%。0.6倍的反溶劑加入量是蒽和咔唑分離的臨界點(diǎn)。

反溶劑法得到的精蒽相對(duì)于粗蒽中蒽的收率為11.77%，兩部分精蒽合并后的總收率為90.05%，高于現(xiàn)有精制工藝的收率。精咔唑相對(duì)于粗蒽中咔唑的收率為83%，同樣高于現(xiàn)有工藝的收率。

觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，當(dāng)加入反溶劑時(shí)，開始有淺綠色結(jié)晶物析出，剛開始析出時(shí)結(jié)晶物較多，隨著反溶劑的逐步加入，析出物變得越來(lái)越少，直至幾乎沒(méi)有結(jié)晶物析出；當(dāng)反溶劑超過(guò)溶劑0.6倍后，析出的結(jié)晶物又開始變多，這時(shí)結(jié)晶物的顏色也變?yōu)榘咨?，隨后析出物又變得越來(lái)越少，當(dāng)反溶劑達(dá)到溶劑的2.2倍后，基本上就沒(méi)有結(jié)晶物析出了，這時(shí)分離精制過(guò)程結(jié)束。

2.5 操作條件對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響

反溶劑的滴加速度、攪拌強(qiáng)度、結(jié)晶和養(yǎng)晶時(shí)間對(duì)產(chǎn)品精蒽和精咔唑的純度和收率都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。反溶劑的滴加速度一定要慢，否則局部的反溶劑濃度過(guò)大，溶解度降低過(guò)快，在析出精蒽時(shí)會(huì)使咔唑也結(jié)晶析出，這不但會(huì)影響精蒽的純度，也會(huì)影響精咔唑的收率。攪拌速度快一些使溶劑和反溶劑混合迅速，有利于結(jié)晶按順序析出，但過(guò)快的攪拌速度不利于晶體的長(zhǎng)大，影響結(jié)晶物的純度，所以要有合適的攪拌速度。在結(jié)晶溫度為60℃時(shí)，0.6倍的反溶劑加入量是蒽和咔唑分離的臨界點(diǎn)，當(dāng)反溶劑加到這個(gè)量時(shí)，盡管采取了較慢的滴加速度和合適的攪拌強(qiáng)度，但由于時(shí)間關(guān)系，溶解和結(jié)晶還是不能達(dá)到完全平衡的狀態(tài)，就是說(shuō)還是會(huì)有少量應(yīng)該結(jié)晶而沒(méi)有結(jié)晶析出的蒽，少量不應(yīng)該析出而析出的咔唑，所以這時(shí)應(yīng)停止滴加反溶劑，在攪拌條件下繼續(xù)結(jié)晶一段時(shí)間，使結(jié)晶和溶解達(dá)到平衡，然后停止攪拌再靜置養(yǎng)晶一段時(shí)間，盡量提高蒽的純度；后期咔唑結(jié)晶析出結(jié)束同樣需要一定的結(jié)晶和靜置養(yǎng)晶時(shí)間，這樣有利于咔唑純度的提高。

保持合適的攪拌速度和結(jié)晶、養(yǎng)晶時(shí)間，反溶劑滴加速度對(duì)精蒽、精咔唑的純度和收率的影響見表2。

表2 反溶劑滴加速度對(duì)精蒽、精咔唑的純度和收率的影響（%）Tab.2 Effect of anti-solvent dropping rate on the purity and yield of refined anthracene and refined carbazole（%）

由表2可知，隨著滴加速度的增加，精蒽和精咔唑的純度、收率都呈下降的趨勢(shì)，也就是說(shuō)快速滴加是不利于蒽和咔唑的分離的。由于有結(jié)晶、養(yǎng)晶的彌補(bǔ)，過(guò)慢的滴加速度就沒(méi)有意義了，所以本實(shí)驗(yàn)采用的滴加速度為1g·min-1。

采用1g·min-1的滴加速度，合適的結(jié)晶、養(yǎng)晶時(shí)間，攪拌速度對(duì)精蒽、精咔唑的純度和收率的影響見表3。

表3 攪拌速度對(duì)精蒽、精咔唑的純度和收率的影響（%）Tab.3 Effect of stirring speed on the purity and yield of refined anthracene and refined carbazole（%）

由表3可知，80r·min-1的攪拌速度是合適的。

結(jié)晶和養(yǎng)晶時(shí)間越長(zhǎng)越好，但結(jié)晶時(shí)間達(dá)到溶解和結(jié)晶平衡就可以了，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)晶1h就可以達(dá)到平衡；產(chǎn)品純度的提高是有限度的，過(guò)長(zhǎng)的養(yǎng)晶時(shí)間并不能一直提高產(chǎn)品純度，實(shí)驗(yàn)證明1h的靜置養(yǎng)晶時(shí)間即可。

2.6 結(jié)晶溫度的確定

由以上結(jié)果可知，0.6倍的反溶劑加入量是蒽和咔唑分離的臨界點(diǎn)，這是在結(jié)晶溫度60℃條件下得出的結(jié)論，如果結(jié)晶溫度改變，蒽、菲、咔唑在乙醇-DMF混合溶劑中的溶解度也會(huì)發(fā)生變化，那么這個(gè)臨界點(diǎn)必然發(fā)生改變，進(jìn)而會(huì)影響精蒽和精咔唑產(chǎn)品的純度和收率。

結(jié)晶溫度對(duì)精蒽和精咔唑產(chǎn)品的純度和收率的影響見表4。

表4 結(jié)晶溫度對(duì)精蒽、精咔唑純度和收率的影響（%）Tab.4 Effect of crystallization temperature on the purity and yield of refined anthracene and refined carbazole（%）

由表4可知，當(dāng)結(jié)晶溫度低時(shí)，產(chǎn)品純度稍有提高，但收率下降較多，這是由于溫度低時(shí)溶劑溶解度變小，溶劑用量增加的緣故。結(jié)晶溫度過(guò)高，反溶劑加入時(shí)溶解度下降過(guò)多，結(jié)晶析出過(guò)快，影響了產(chǎn)品的純度。本實(shí)驗(yàn)選擇60℃的結(jié)晶溫度可以同時(shí)獲得純度和收率都較好的產(chǎn)品。

3 結(jié)論

（1）采用平衡法測(cè)定了蒽、菲、咔唑在溶劑DMF和無(wú)水乙醇中的溶解度，證明DMF作為主溶劑、無(wú)水乙醇作為反溶劑是合適的；測(cè)定蒽、菲、咔唑在不同質(zhì)量比的乙醇-DMF混合溶劑中的溶解度，設(shè)計(jì)反溶劑結(jié)晶法分離精制粗蒽的方案。

（2）分離精制粗蒽的最優(yōu)條件為：洗滌粗蒽時(shí)，甲苯和粗蒽的質(zhì)量比為1∶1，洗滌溫度40℃，洗滌時(shí)間10h；洗滌半精蒽時(shí)，溶劑DMF和半精蒽的質(zhì)量比為1∶1，洗滌溫度60℃，洗滌時(shí)間10h；反溶劑法分離精制蒽和咔唑時(shí)，反溶劑和溶劑的質(zhì)量比為0.6，是蒽和咔唑分離的臨界點(diǎn)，之前析出的結(jié)晶物為精蒽，之后析出的結(jié)晶物為精咔唑，結(jié)晶溫度為60℃，反溶劑的滴加速度為1g·min-1，攪拌速度為80r·min-1，結(jié)晶時(shí)間1h，養(yǎng)晶時(shí)間1h，得到的精蒽純度大于95%、總收率為90.05%，精咔唑純度大于96%、收率為83%。