偕胺肟改性聚丙烯腈電極材料的制備及其從海水中吸附鈾試驗(yàn)研究

高子騰，陳樹(shù)森，丁海云，宋 艷，宿延濤，勾陽(yáng)飛，常 華，吳浩天

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

海水提鈾已開(kāi)發(fā)出多種方法，如吸附法[1]、溶劑萃取法[2]、化學(xué)沉淀法[3]、生物吸附法[4]、離子交換法[5]和超導(dǎo)磁分離法[6]等。其中，吸附法研究最多[1]，研究核心為材料研發(fā)。目前，偕胺肟基材料因其在螯合海水中的鈾酰離子方面有很好的親和力而受到廣泛關(guān)注。據(jù)報(bào)道，吸附容量最高的偕胺肟基聚合物在模擬海水中對(duì)鈾的吸附量可達(dá)200 mg/g[7]。然而，簡(jiǎn)單的物理化學(xué)吸附有一定局限性。由于海水中鈾濃度低，鈾酰離子向吸附劑表面的擴(kuò)散速度緩慢，而且吸附的陽(yáng)離子帶正電，會(huì)由于庫(kù)侖作用而排斥鈾酰離子，使得大部分表面活性位點(diǎn)無(wú)法被占用[8]。因此，結(jié)合光催化、電催化等技術(shù)，多種具有高吸附容量和高選擇性的新型海水提鈾材料不斷涌現(xiàn)[9-11]。

電化學(xué)吸附技術(shù)的關(guān)鍵為電極，需要對(duì)電極表面進(jìn)行化學(xué)修飾使其具有鈾配位能力，能夠從溶液中吸附鈾[12]。研究表明，用偕胺肟改性多孔碳纖維材料并結(jié)合電吸附對(duì)鈾有較高分離選擇性[13]。多孔碳材料通常具有非常大的比表面積和孔徑，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表面易于官能化修飾，是常用的功能性吸附材料之一[14-15]。對(duì)其表面進(jìn)行功能化改性可以制備鈾酰離子吸附材料，如在多孔碳材料表面接枝聚丙烯腈并偕胺肟化，接枝苯甲酰硫脲或羥甲基化聚乙烯亞胺等[16-19]，可有效提高其對(duì)鈾酰離子的吸附能力和選擇性。但上述研究針對(duì)的大都是純的鈾溶液或模擬溶液，而針對(duì)含低濃度鈾的海水的試驗(yàn)很少，且吸附能力有待進(jìn)一步改進(jìn)。試驗(yàn)研究通過(guò)化學(xué)改性制備偕胺肟聚丙烯腈電極材料并考察其在低濃度加標(biāo)海水中吸附鈾的能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

聚丙烯腈(PAN，分子量50 000)、鹽酸羥胺(98.5%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鈉(99.5%)、氯化鈉(95%)，均為分析純。

碳?xì)?，厚? mm。

加標(biāo)海水：鈾質(zhì)量濃度3 mg/L。

φ6 mm×90 mm石墨棒電極，R232甘汞參比電極。

1.2 主要儀器

KQ5200E型超聲波清洗器，BS224S型分析天平，pHS-3C型精密pH計(jì)，電磁攪拌器，SHE-82A型恒溫振蕩器，DHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，200 mL電解池，CHI660E型上海辰華電化學(xué)工作站，KYKY-2800B型掃描電鏡，WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀，MHY-UV1200型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 電極材料的制備

1)電極的預(yù)處理。將碳?xì)旨羟谐?0 mm×60 mm片狀，放入去離子水中超聲清洗5 min，然后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于100 ℃下烘干2 h，冷卻至室溫。

2)涂覆電極材料制備。將PAN粉末放入100 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥2 h，冷卻至室溫后密封于干燥器內(nèi)。制備1∶30的PAN-DMF涂覆液，并將其涂覆在預(yù)處理后的碳?xì)只纳?，使涂覆液在纖維表面完成沉降并粘覆。將涂覆后的材料放入真空干燥箱內(nèi)于100 ℃下干燥2 h，待溶劑完全揮發(fā)質(zhì)量不再變化后，記錄該材料質(zhì)量，保存?zhèn)溆谩?/p>

3)偕胺肟改性電極材料的制備。在錐形瓶中加入26.23 g鹽酸羥胺，6.00 g氯化鈉，然后加入250 mL水、250 mL甲醇，使之完全溶解，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH=7。將涂覆后的電極材料剪裁成15 mm×20 mm片狀，加入到上述溶液中，在75 ℃、攪拌速度150 r/min條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗至電極材料表面pH=7，放入鼓風(fēng)干燥箱中于100 ℃下干燥2 h，即得偕胺肟改性電極材料(AO-PAN)，記錄其質(zhì)量。AO-PAN與未改性前的電極材料相比，外觀(guān)沒(méi)有明顯變化，但親水性有較大提升。

具體反應(yīng)過(guò)程如下：

1.3.2 電極材料吸附鈾的性能測(cè)試

以AO-PAN為工作電極，石墨棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在150 mL加標(biāo)海水(pH=7.8)中進(jìn)行電化學(xué)吸附。試驗(yàn)過(guò)程中可以用0.1 mol/L HCl溶液或Na2CO3溶液調(diào)加標(biāo)海水pH。所用方法為CHI電化學(xué)工作站方波交流電壓為-3～0 V計(jì)時(shí)電流法。吸附6 h后，用濾芯孔徑為0.22 μm的過(guò)濾膜取樣，按HJ700-2014[20]測(cè)定溶夜中鈾質(zhì)量濃度，按下式計(jì)算U(Ⅵ) 吸附率(η)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電極材料的表征

2.1.1 紅外分析表征

偕胺肟改性前、后電極材料的紅外光譜如圖1所示。

圖1 偕胺肟改性前、后電極材料的紅外光譜

2.1.2 掃描電鏡分析

偕胺肟改性前、后及吸附鈾前、后的電極材料的掃描電鏡照片如圖2所示?？梢钥闯觯禾祭w維是一種多孔材料，孔徑從幾十到幾百納米不等，表面平整無(wú)雜質(zhì)，這些孔結(jié)構(gòu)保證鈾酰離子的傳輸，可以最大限度利用偕胺肟活性位點(diǎn)；涂覆PAN變得粗糙；偕胺肟化改性后，碳纖維表面的點(diǎn)物質(zhì)更加明顯，結(jié)合圖3中N、O元素的出現(xiàn)可以說(shuō)明存在功能基團(tuán)；AO-PAN電極的纖維表面及膜表面可以吸附鈾，孔道被填滿(mǎn)。

a—碳?xì)只?；b—涂覆PAN；c—AO-PAN；d—吸附鈾的AO-PAN。圖2 電極材料的掃描電鏡照片

圖3 AO-PAN的掃描電鏡-X射線(xiàn)能譜成分分析結(jié)果

2.1.3 循環(huán)伏安法測(cè)試

AO-PAN在加標(biāo)海水中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)如圖4所示。

圖4 AO-PAN在加標(biāo)海水中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

2.2 電極材料吸附鈾

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)鈾吸附率的影響

吸附時(shí)間對(duì)鈾吸附率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S時(shí)間延長(zhǎng)，鈾吸附率升高：吸附1 h內(nèi)，吸附速率接近于線(xiàn)性;吸附6 h后，吸附率趨于穩(wěn)定，為53.9%；吸附12 h時(shí)，鈾吸附率為66.2%，之后繼續(xù)吸附，鈾吸附率變化不大。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，吸附6 h后，溶液中有少量白色和黃色絮狀沉淀，電極材料上也有一些黃色物質(zhì)沉積，綜合考慮，確定適宜吸附時(shí)間為6 h。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)鈾吸附率的影響

圖6 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線(xiàn)

圖7 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線(xiàn)

2.2.2 外加電壓對(duì)鈾吸附率的影響

外加直流電壓及交流電壓對(duì)鈾吸附率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

a—外加直流電壓；b—外加交流電壓。圖8 外加電壓對(duì)鈾吸附率的影響

由圖8看出：隨外加直流電壓增大，鈾吸附率有所提高，因?yàn)殡妷涸龃髸?huì)影響溶液中的離子擴(kuò)散；但直流電壓增大至-3 V后，鈾吸附率反而下降，這可能是因?yàn)殡妷涸龃髸?huì)使更多物質(zhì)沉積并占據(jù)吸附位點(diǎn)，也消耗部分能量，也可能使電極表面產(chǎn)生更多氣泡，阻礙其吸附鈾；外加直流電壓為-3 V時(shí)，鈾吸附率為66.5%。外加交流電壓時(shí)，設(shè)置脈沖電壓占空比為0.5，可以看出，雖然通電時(shí)間較短，但鈾吸附率并沒(méi)有明顯下降，且趨勢(shì)更平穩(wěn)；另外，溶液中產(chǎn)生的雜質(zhì)更少，吸附環(huán)境更簡(jiǎn)單，對(duì)后續(xù)工序更有利。綜合考慮，確定以-3～0 V的交流電進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2.3 溶液pH對(duì)鈾吸附率的影響

溶液pH對(duì)鈾吸附率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 溶液pH對(duì)鈾吸附率的影響

當(dāng)溶液pH>9.5時(shí)，溶液中的鈾會(huì)生成氫氧化物不溶物，并吸附在電極表面占據(jù)大量活性位點(diǎn)，因此試驗(yàn)在pH<9.5條件下進(jìn)行。由圖9看出：隨pH增大，鈾吸附率升高；pH在5～8范圍內(nèi)，AO-PAN對(duì)鈾的吸附效果最好。在pH較低條件下，偕胺肟基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化，表面攜帶的正電荷產(chǎn)生靜電斥力，阻止其對(duì)鈾的吸附；當(dāng)pH低到2以下時(shí)，偕胺肟基團(tuán)會(huì)被破壞；而pH大于8時(shí)，施加電壓后使得陰極周?chē)鷓H進(jìn)一步升高，金屬離子以氫氧化物形式沉淀，占據(jù)一部分吸附位點(diǎn)，電極對(duì)鈾的吸附性能也有所下降。

2.2.4 溫度對(duì)鈾吸附率的影響

溫度對(duì)鈾吸附率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。溫度通過(guò)影響離子傳導(dǎo)速率影響AO-PAN對(duì)鈾的吸附?？梢钥闯觯弘S溶液溫度升高，鈾吸附率提高；但溶液溫度高于30 ℃后，石墨棒電極腐蝕嚴(yán)重，溶液呈褐色，且底部有碳屑，鈾的吸附受到影響。因此，確定吸附試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行即可。

圖10 溫度對(duì)鈾吸附率的影響

2.2.5 初始鈾質(zhì)量濃度對(duì)鈾吸附率的影響

圖11 初始鈾質(zhì)量濃度對(duì)電極材料吸附鈾的影響

由圖11看出：電化學(xué)吸附法的吸附效果比物理化學(xué)法的吸附效果要好。隨溶液中初始鈾質(zhì)量濃度升高，電化學(xué)吸附法對(duì)鈾吸附率降低，而物理化學(xué)吸附法的鈾吸附率升高。隨溶液中鈾質(zhì)量濃度升高，吸附速率加快，吸附的量增多，AO-PAN可以更快接近飽和；溶液中初始鈾質(zhì)量濃度升至1 000 mg/L時(shí)，經(jīng)24 h吸附，AO-PAN對(duì)鈾的吸附量高達(dá)1 136 mg/g，吸附效果較好。以上結(jié)果表明，電化學(xué)吸附法更適合從低濃度溶液中吸附鈾，有望用于從海水吸附鈾。

圖12 Langmuir等溫吸附模型擬合曲線(xiàn)

圖13 Freundlich等溫吸附模型擬合曲線(xiàn)

2.3 吸附產(chǎn)物分析

海水中的鈾一般以鈾酰離子與碳酸根、氫氧根配合形式存在，主要為U(Ⅵ)。電化學(xué)吸附過(guò)程中，鈾酰離子被電沉積到工作電極上形成電中性的二氧化鈾，也就是U(Ⅳ)。分析結(jié)果表明，沉淀物中，U(Ⅳ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.94%，U(Ⅵ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.45%，說(shuō)明電吸附過(guò)程中確實(shí)存在氧化還原過(guò)程。U(Ⅵ)的產(chǎn)生是由于試驗(yàn)是在有氧環(huán)境下進(jìn)行的，U(Ⅳ)會(huì)被溶液中的溶解氧氧化；而通過(guò)試驗(yàn)也證實(shí)，已經(jīng)被吸附出來(lái)的U(Ⅵ)在不斷攪拌過(guò)程中不會(huì)重新溶解。

3 結(jié)論

利用非均相法對(duì)涂覆在電極表面的PAN進(jìn)行偕胺肟化改性可制得AO-PAN電極材料，這種材料多孔，比表面積較大，可作為吸附材料。

以AO-PAN為電極材料，從低濃度加標(biāo)海水中電化學(xué)吸附鈾，可獲得較好吸附效果，加標(biāo)海水pH在5～8范圍內(nèi)，電化學(xué)吸附24 h，其對(duì)鈾的吸附量高達(dá)1 136 mg/g。

AO-PAN電極材料可用于從海水中電化學(xué)吸附鈾，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，有良好的應(yīng)用前景。