表面Au改性增強(qiáng)ZnO光陽極性能實驗設(shè)計*

顧修全，歐雪梅，陳 正

（中國礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院，江蘇徐州 221116）

0 引 言

能源和環(huán)境一直是人類生存和發(fā)展的關(guān)鍵條件，開發(fā)利用新能源是實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展的必然要求.太陽光中蘊(yùn)含著大量能量，利用太陽能是解決能源枯竭問題的關(guān)鍵突破口.光伏發(fā)電能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為電能，已經(jīng)實現(xiàn)大范圍商業(yè)應(yīng)用，但光伏發(fā)電產(chǎn)生的電量因天氣、季節(jié)和時間而改變，為克服光伏電力能量不穩(wěn)定，需增加電力存貯裝置，將不穩(wěn)定的電力存儲到各種電化學(xué)電池中，這將增大光伏應(yīng)用成本［1］.為了減小工業(yè)生產(chǎn)電能的中間損耗，可以將太陽能直接轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，例如氫能［2-3］.早在 1972 年，F(xiàn)ujishima 和 Honda［4］證實在紫外光激發(fā)下TiO2電極能夠分解水產(chǎn)氫.據(jù)美國能源部預(yù)計，只有當(dāng)太陽能產(chǎn)氫裝置同時具備穩(wěn)定運(yùn)行＞10年和分解水效率10%的條件，才有商業(yè)應(yīng)用價值.目前還沒有任何一種材料或裝置能同時滿足這2個條件，高效可見光催化劑需要有合適的導(dǎo)價帶位置、較窄的帶隙和優(yōu)良的載流子分離效率等特征.ZnO帶隙、帶邊位置均與TiO2相近，但前者具有較好的電子遷移效率和較高的氧化還原電位，在光降解、光催化分解水和光電傳感器等方面有深入研究［5-8］.研究表明，單獨(dú)的ZnO僅對藍(lán)紫光有光電響應(yīng)，而對于占太陽能能量95%以上的可見光和紅外光則無任何響應(yīng).改善ZnO等半導(dǎo)體材料對可見光的響應(yīng)，提高電子空穴分離效率是構(gòu)建高效能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的關(guān)鍵.研究人員證實貴金屬材料（如Au、Pt和Pd等）有獨(dú)特的光吸收性能——等離子激元共振增強(qiáng)效應(yīng)，適當(dāng)粒徑的貴金屬顆粒能夠吸收特定范圍的可見光，產(chǎn)生局域離子體效應(yīng)，從而產(chǎn)生較多的“熱電子”注入到半導(dǎo)體基體材料中，以增強(qiáng)其光電化學(xué)性能.因此，在ZnO光陽極上負(fù)載Au納米顆粒是提高其可見光或太陽光輻照下光電化學(xué)性能（光電流）的有效途徑.

近年來，中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)遵循“以培養(yǎng)人才為中心，以社會需求為導(dǎo)向，以持續(xù)改進(jìn)為保障”的總體思路進(jìn)行教學(xué)研究和改革.基于此，按照工程教育專業(yè)認(rèn)證的要求引入具體的課程實驗，注重學(xué)生解決復(fù)雜工程問題能力的培養(yǎng)，把學(xué)生的實踐學(xué)習(xí)效果作為教學(xué)水平的評價標(biāo)準(zhǔn).以新能源材料實驗為例，這是一門頗受本科生歡迎的專業(yè)實踐課程，共有16.0學(xué)時，分別設(shè)置了電催化、光電催化、太陽能電池、鋰離子電池、燃料電池和超級電容器等實驗?zāi)K.通過傳授學(xué)生動手組裝電極、光伏電催化和鋰離子電池等器件，促進(jìn)較好地消化課堂所學(xué)知識，深入了解各種新能源器件的工作原理和優(yōu)缺點，對于學(xué)生今后的生產(chǎn)實習(xí)、走向生產(chǎn)崗位或繼續(xù)深造有很大幫助.

中國礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院近年來一直注重科研平臺建設(shè)和本科、碩士研究生實踐能力培養(yǎng)，在半導(dǎo)體光催化、光電化學(xué)領(lǐng)域取得了豐碩的成果，每年均有多篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文發(fā)表.然而，這些學(xué)術(shù)成果似乎遠(yuǎn)離學(xué)生的學(xué)習(xí)過程，尤其是很少出現(xiàn)在本科生的實驗教學(xué)中.為了使學(xué)生能夠了解和親身體驗最新研究成果，本文介紹一種能用于本科生實驗教學(xué)的表面Au改性增強(qiáng)ZnO光陽極性能實驗.近年來，關(guān)于材料學(xué)科的實驗教學(xué)改革也取得不少成果，展樹中和楊浩［9］設(shè)計出一種基于CdS納米棒的新型光催化制氫實驗，將新的學(xué)術(shù)研究成果引入本科生的實驗教學(xué)中，調(diào)動了學(xué)生學(xué)習(xí)積極性；王兆波等［10］通過熱塑性硫化膠的形狀記憶材料綜合實驗，讓大學(xué)生系統(tǒng)地掌握橡膠的配合與混煉等實驗技能，從而提高其運(yùn)用理論知識解決實踐問題的能力.然而，目前針對半導(dǎo)體材料的制備以及光電化學(xué)性能評價的實驗教學(xué)改革仍很缺乏，而該實驗科目對于本科生理解材料物理性能等專業(yè)課知識以及國家“碳中和”政策十分必要.因此，本文創(chuàng)新實驗教學(xué)項目，為學(xué)生提供了一次了解半導(dǎo)體材料制備、表征和用于分解水產(chǎn)氫應(yīng)用的機(jī)會.在本實驗中，首先運(yùn)用氟摻雜氧化錫（fluorine doped tin oxide，F(xiàn)TO）導(dǎo)電玻璃上生長ZnO納米棒陣列，然后采用光沉積的方法在ZnO納米棒陣列上沉積納米Au顆粒.綜合運(yùn)用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、紫外-可見光分光光度計（ultraviolet-visible，UV-Vis）、光電化學(xué)（photoelectrochemistry，PEC）和電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等測試方法研究評價納米Au顆粒改性前后ZnO納米陣列樣品微觀形貌和性能的變化，從而探究影響半導(dǎo)體材料光電化學(xué)（光電催化）性能的內(nèi)在機(jī)制.

1 實 驗

1.1 實驗主要儀器和試劑

（1）儀器.電子天平（FA1004，上海舜宇恒平），磁力攪拌器（HJ6，常州白塔新寶儀器廠），馬弗爐（KSL-1200，合肥科晶），烘箱（DHG-9076A，上海精宏），勻膠機(jī)（KW-4A，中科院微電子所），電化學(xué)工作站（CH-660E，上海晨華），氙燈光源（500 W，北京暢拓光源公司），掃描電子顯微鏡（S8220，日本日立集團(tuán)），紫外-可見光漫反射光譜儀（Cary 300，美國安捷倫），離心機(jī)（TGL15B，上海安亭科學(xué)儀器廠）.

（2）藥品.分析純醋酸鋅（（CH3COO）2Zn）、無水乙醇（C2H5OH）、六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、六次甲基四胺（C6H12N4）和氯金酸（HAuCl4·4H2O）購自上海國藥化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實驗過程

（1）將清洗過的FTO導(dǎo)電玻璃裁成2 cm×3 cm的小片，依次通過95%乙醇、99%乙醇和異丙醇浸泡，去離子水超聲30 min.

（2）制備ZnO晶種層，配置0.05 mol/L醋酸鋅乙醇溶液10 mL，將FTO玻璃置于勻膠機(jī)上，250 μL溶液滴于FTO上，以5 000 r/s的速度旋轉(zhuǎn)，相對離心力為17 000×g.旋涂完畢的樣品放入馬弗爐中350℃保溫30 min，后隨爐冷卻.

（3）制備ZnO納米棒陣列電極，配置0.05 mol/L的 Zn（NO3）2·6H2O 溶液 25 mL，取 0.350 g的 C6H12N4緩慢倒入 Zn（NO3）2溶液中，繼續(xù)攪拌 20 min，將退火完成的導(dǎo)電玻璃斜置于反應(yīng)釜內(nèi)膽中，取25 mL的溶液緩慢倒入內(nèi)膽中，然后將反應(yīng)釜放于烘箱中，在120℃條件下保溫4 h，自然冷卻，取出樣品用水沖洗表面，干燥得到ZnO納米棒陣列電極.

（4）光輔助電沉積納米Au顆粒，分別配置20、40和 60 mmol/L的 HAuCl4·4H2O溶液 20 mL，將其移入石英試管，將ZnO納米棒陣列電極片豎直放入石英試管，500 W氙燈照射5 min，取出電極片并沖洗，干燥得到Au/ZnO納米棒陣列電極.根據(jù)不同物質(zhì)的量濃度的HAuCl4·4H2O可以把樣品命名為20Au/ZnO、40Au/ZnO和60Au/ZnO.

光電化學(xué)測試裝置如圖1所示.ZnO工作電極、參比電極和Pt對電極均浸泡于電解液中.可見光透過立方體石英反應(yīng)池照射到ZnO工作電極上，通過電化學(xué)工作站檢測工作電極產(chǎn)生的光電流值強(qiáng)弱來衡量評價工作電極材料的PEC和電輸運(yùn)等特性.

圖1 光電化學(xué)測試裝置示意

2 結(jié)果與討論

為了進(jìn)一步觀察樣品的微觀形貌，對納米棒陣列進(jìn)行SEM形貌分析如圖2所示.ZnO納米棒呈現(xiàn)六棱柱狀，直徑約80 nm，基本保持垂直均勻生長在FTO導(dǎo)電玻璃上.有序的陣列材料更有利于吸收光能，納米棒狀可以實現(xiàn)電荷的快速傳輸，避免光生電子-空穴復(fù)合［8，11-12］.通過觀察光沉積 Au 后 ZnO 納米棒陣列形貌，見圖 2（c）和（d），沉積Au后樣品微觀形態(tài)未出現(xiàn)明顯改變.粒徑＜10 nm的Au納米顆粒均勻覆蓋在ZnO納米棒表面，其引起的表面等離子體增強(qiáng)效應(yīng)有利于增強(qiáng)ZnO納米棒陣列對可見光的吸收.

圖2 納米棒陣列的高分辨掃描電子顯微鏡（SEM）（a）純ZnO高倍數(shù)；（b）純ZnO低倍數(shù)；（c）Au/ZnO高倍數(shù)；（d）Au/ZnO低倍數(shù)

2種納米棒陣列光電極負(fù)載Au前后以及負(fù)載不同物質(zhì)的量濃度Au的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）如圖3所示.ZnO納米棒陣列在34.6°附近顯示出較強(qiáng)的衍射峰，這對應(yīng)ZnO的（002）峰，與ZnO納米棒陣列沿c軸取向一致，也表明ZnO的主要暴露面為（002）晶面.除此峰以外的其他峰均來自于FTO襯底，并沒有觀察到Au衍射峰的存在，表明Au的負(fù)載量較低，達(dá)不到XRD探測的極限.并且負(fù)載Au前后樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度也幾乎保持不變，表明在HAuCl4·4H2O溶液中浸泡并未破壞ZnO納米棒陣列的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性.

圖3 2種納米棒陣列光電極的X射線衍射圖譜

負(fù)載Au納米顆粒前后ZnO納米棒陣列電極的UV-Vis吸收光譜如圖4所示.未經(jīng)負(fù)載的ZnO在可見光波段（390～760 nm）的光吸收性能不明顯；負(fù)載Au后，樣品在530 nm波段附近產(chǎn)生一個較強(qiáng)的光吸收峰，該峰為Au納米顆粒的局域等離子體共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）峰，Au的LSPR效應(yīng)增強(qiáng)了ZnO納米棒陣列對可見光的吸收，使該材料產(chǎn)生更多的光生電荷［13-14］.隨著HAuCl4·4H2O溶液濃度的增高，Au納米顆粒的負(fù)載量也隨之增加，這將有利于Au納米顆粒的LSPR峰強(qiáng)度升高.

圖4 不同納米棒陣列光電極的紫外-可見光（UV-Vis）吸收光譜

在pH7的Na2SO4電解液中，對修飾不同Au量的ZnO光陽極開展了線性掃描伏安特性（linear sweep voltammetry，LSV）測試.不同 Au負(fù)載量ZnO納米棒陣列光照下的LSV曲線如圖5所示.所有樣品都具有光電響應(yīng)特性，純ZnO光陽極的開啟電位（USCE）為-0.4 V，而在20 mmol/L HAuCl4·4H2O溶液中沉積得到的Au/ZnO光電極樣品（20Au/ZnO）的USCE負(fù)偏移至-0.5 V，表明光沉積Au納米顆粒能夠提高ZnO工作電極的可見光響應(yīng)靈敏度.隨著正向偏壓的增加，ZnO光陽極的光電流值先增強(qiáng)后趨于飽和，而負(fù)載Au納米顆粒后的ZnO電極樣品光電流在電位掃描范圍內(nèi)一直增強(qiáng)，甚至到0.5 V偏壓下仍未達(dá)到飽和.研究表明，適量的Au沉積可有效增強(qiáng)ZnO納米棒光陽極的PEC活性，然而過量負(fù)載的Au納米顆粒則有可能阻礙樣品對可見光的有效捕獲，導(dǎo)致其 PEC性能不增反降［15］.在60 mmol/L HAuCl4·4H2O溶液中電沉積得到的Au/ZnO光電極樣品（60Au/ZnO）的PEC性能最佳.同時還顯示，隨著Au負(fù)載量增加，貼近ZnO壁的Au納米顆粒不能有效接收到光，導(dǎo)致樣品對可見光的吸收受到阻礙，不利于ZnO材料光電化學(xué)性能的提高.

圖5 不同納米棒陣列光照下的線性掃描伏安特性曲線（a）ZnO、20Au/ZnO和30Au/ZnO；（b）30Au/ZnO、40Au/ZnO和60Au/ZnO

為了進(jìn)一步考察Au/ZnO納米棒陣列電極中電子傳輸機(jī)制，比較不同樣品在暗態(tài)下的EIS Nyquist曲線，如圖6（a）所示.通過等效電路擬合得到光生電荷傳輸各過程的阻抗值，主要包括電解液內(nèi)部的串聯(lián)電阻（Rs）和固液界面處的轉(zhuǎn)移電阻（Rct）2個部分.在暗態(tài)下，未經(jīng)負(fù)載Au納米顆粒的ZnO納米棒陣列光電極展現(xiàn)出較大的曲率半徑，對應(yīng)的界面電荷Rct也較大.負(fù)載Au納米顆粒以后，ZnO的界面電荷Rct顯著降低，并且隨著沉積Au量增加，Rct值減小越明顯.純ZnO納米棒陣列的Rct值為1 993.0 Ω，而60Au/ZnO 對應(yīng)的 Rct值僅為 428.2 Ω，表明 Au納米顆粒修飾有利于電極表面與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移［15-16］.不同樣品在暗態(tài)下的莫特-肖特基（Mott-Schottky，M-S）測試結(jié)果如圖 6（b）所示 .M-S 曲線切線與橫坐標(biāo)軸的交點為半導(dǎo)體材料的平帶電位（UFB），切線斜率的倒數(shù)與樣品的實際施主物質(zhì)的量濃度呈正相關(guān).沉積Au以后樣品的UFB發(fā)生正向偏移，這是由于Au的功函數(shù)較大、費(fèi)米能級較低，當(dāng)其與ZnO接觸時，為了使二者的費(fèi)米能級保持一致，拉低了ZnO的費(fèi)米能級值.同時還表明負(fù)載Au以后ZnO納米棒陣列光陽極的M-S特性曲線斜率降低，意味著ZnO的施主物質(zhì)的量濃度升高，多余的電子可能來自于Au等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生的熱電子轉(zhuǎn)移所致.這進(jìn)一步表明負(fù)載Au納米顆粒有利于提高半導(dǎo)體ZnO光電極內(nèi)部載流子密度，降低其界面電荷Rct，與EIS結(jié)果一致.暗態(tài)下，不同納米棒陣列光陽極電學(xué)性能參數(shù)的Nyquist和M-S曲線擬合結(jié)果如表1所示.

表1 不同納米棒陣列光陽極電學(xué)性能參數(shù)擬合結(jié)果

圖6 暗態(tài)納米棒陣列電極的電化學(xué)阻抗譜（a）Nyquist曲線；（b）Mott-Schottky曲線

該實驗可作為材料和新能源類本科生的綜合實驗項目，需要學(xué)生具備材料合成、材料測試以及材料結(jié)構(gòu)與性能的基礎(chǔ)理論知識.在實驗項目中，教師現(xiàn)場演示如何通過水熱法制備ZnO納米棒陣列材料，并進(jìn)行Au顆粒改性，搭建光電化學(xué)測試裝置，對半導(dǎo)體ZnO光陽極材料的光電分解水產(chǎn)氫性能進(jìn)行評價，揭示材料光吸收性能與其光電化學(xué)性能之間的關(guān)系.該實驗為2.0學(xué)時，課前安排學(xué)生系統(tǒng)復(fù)習(xí)、觀看影像資料；課堂上授課教師先講解0.5學(xué)時，學(xué)生分組，2～4人/組；利用1.0學(xué)時分別開展材料制備、材料吸收光譜表征和材料光電化學(xué)表征等實驗；教師利用0.5學(xué)時給學(xué)生講授實驗結(jié)果的意義，如何采集、處理以及分析實驗數(shù)據(jù).

本實驗不僅傳授學(xué)生通過設(shè)計實驗驗證課堂所學(xué)的知識概念，而且還從能帶理論角度深層次理解半導(dǎo)體材料的光電催化分解水產(chǎn)氫行為，啟發(fā)學(xué)生思考影響材料光電催化性能的因素.收到的反饋是多數(shù)學(xué)生對課堂上所學(xué)的半導(dǎo)體物理、固體物理知識加深了理解，激發(fā)其學(xué)習(xí)材料科學(xué)、探索未知世界的興趣.如何在有限的時間內(nèi)有序完成多項實驗內(nèi)容，以及如何讓學(xué)生理解能帶彎曲等抽象物理概念是本實驗存在的問題與挑戰(zhàn).這可以通過加強(qiáng)對實驗項目的組織設(shè)計、加強(qiáng)課前預(yù)習(xí)和課后復(fù)習(xí)鞏固予以解決.本實驗未來將結(jié)合新能源材料的其他實驗一起建立慕課平臺，將課前預(yù)習(xí)、課堂知識概念講解、課堂實踐和課后復(fù)習(xí)鞏固有機(jī)統(tǒng)一.

3 結(jié) 論

本實驗運(yùn)用水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃上合成ZnO納米棒陣列電極，采用光輔助電沉積的方法在其表面負(fù)載適量的Au納米顆粒，構(gòu)筑三電極體系光電化學(xué)池進(jìn)行水分解產(chǎn)氫.結(jié)果顯示，負(fù)載Au納米顆粒顯著增強(qiáng)了ZnO納米棒陣列的光電化學(xué)性能，并且在60 mmol/L HAuCl4·4H2O溶液中沉積得到的樣品其光電化學(xué)性能最佳.該實驗教學(xué)科目包括半導(dǎo)體光電極材料的合成與表征、光電化學(xué)池的組裝與光分解水產(chǎn)氫性能的評價和光電化學(xué)制氫機(jī)理調(diào)查與分析.通過4個學(xué)年的教學(xué)實踐，該實驗科目取得很大的成效，學(xué)生參與熱情高漲.通過把教師的學(xué)術(shù)研究成果引入學(xué)生的實驗教學(xué)中，激發(fā)其學(xué)習(xí)積極性，相關(guān)合成、表征與測試技術(shù)的引入也能全面提升學(xué)生解決基礎(chǔ)科學(xué)問題的能力，為日后走向工作崗位獨(dú)立開展材料與器件試驗以及新材料研發(fā)打下基礎(chǔ).

本實驗可以作為材料科學(xué)與工程、新能源材料與器件專業(yè)本科生的專業(yè)實驗課程，通過材料的制備與性能評價等環(huán)節(jié)，不僅培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)，而且還能夠激發(fā)其不畏困難與挑戰(zhàn)，積極投身我國新材料、半導(dǎo)體事業(yè)的熱情.