固體酸催化苯基多元羧酸酯化反應(yīng)動力學(xué)研究

曹梟漢，孫國靜，蔣燕迪，彭翠娜，張 范，楊 成

（1. 濟南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟南 250022；2. 濰坊弘潤新材料有限公司，山東 濰坊 261000）

苯基多元羧酸酯類化學(xué)品分子量大、熱穩(wěn)定性高，原料來源廣泛，在塑料加工中獲得廣泛應(yīng)用［1-2］。其中，鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）是較傳統(tǒng)的酯類增塑劑，但由于在塑料介質(zhì)中的抽出率較高，對動物具有肝臟毒性、生殖毒性和致癌致畸性［3-9］，已被限制使用。目前，均苯四甲酸四異辛酯（TOPM）和偏苯三甲酸三異辛酯（TOTM）在所有芳烴類增塑劑中毒性較低，被認(rèn)為是替代DOP 的良好選擇。

隨著石油化工和煤化工技術(shù)的發(fā)展，均酐和偏酐原料來源已不受限制，規(guī)?；疶OPM 和TOTM環(huán)保增塑劑合成技術(shù)開發(fā)成為當(dāng)前的熱點之一［10］。催化酯化合成DOP 工藝路線非常成熟，但TOTM和TOPM 由于具有更多的苯環(huán)取代基團，在合成過程中存在更高的空間位阻效應(yīng)，造成反應(yīng)過程耗時長、能耗大、合成效率低等問題［11-12］。

本工作采用課題組自主開發(fā)的固體酸催化劑［13］，在間歇釜式反應(yīng)器中對固體酸催化的DOP，TOTM，TOPM 的合成宏觀反應(yīng)動力學(xué)進行研究，考察了反應(yīng)物分子空間結(jié)構(gòu)、反應(yīng)過程位阻及反應(yīng)速率之間的變化規(guī)律，為進一步的工業(yè)技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

工業(yè)成型固體酸催化劑：濟南同譽新材料科技有限公司；均苯四甲酸二酐（簡稱均酐）、偏苯三甲酸酐（簡稱偏酐）：濰坊宏潤新材料有限公司；鄰苯二甲酸酐（簡稱鄰酐）：廣成化學(xué)試劑廠；異辛醇、無水乙醇、鄰苯二甲酸氫鉀：國藥化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析級。

1.2 實驗方法

采用 500 mL 三口燒瓶為反應(yīng)器，配磁力攪拌器、冷凝器、溫度計和取樣器，反應(yīng)器外部采用恒溫油浴控制溫度。參考文獻［14］的方法，先將均酐/偏酐/鄰酐與一定量的異辛醇置于三口燒瓶中，當(dāng)兩種反應(yīng)物均混合均勻后，將一定量的催化劑加入到三口燒瓶中，升溫到目標(biāo)溫度，保持催化劑與反應(yīng)液充分接觸，此時作為反應(yīng)的初始時間開始計時。之后每隔一段時間從反應(yīng)器中取樣，并立即轉(zhuǎn)移到冰浴中冷卻，以防止發(fā)生進一步的反應(yīng)。

1.3 分析方法

按照式（1）計算酸酐的酯化率（XA）：

XA=（A2-A1）/A1×100% （1）

式中，A1，A2為反應(yīng)前后體系的酸值，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOPM 合成反應(yīng)工藝條件的確定

2.1.1 催化劑用量

在進料酐醇摩爾比1∶8、反應(yīng)溫度473.15 K條件下，考察了催化劑用量對酸酐酯化率的影響，結(jié)果見圖1。固體酸催化劑的加入能顯著降低酯化反應(yīng)的活化能，大大提高反應(yīng)的初始速率［11-12］。從圖1 可看出，達到反應(yīng)平衡前，在相同的反應(yīng)時間下，酯化率隨催化劑用量的增加而增大，增大催化劑用量有助于加速反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，使達到化學(xué)反應(yīng)平衡的時間縮短。這是因為催化劑活性與催化劑用量成正比，催化劑用量越大，活性中心越多，反應(yīng)物與催化劑活性位點接觸的幾率就越高。而當(dāng)催化劑用量達到一定時，酯化率無明顯增加，這是由于催化劑用量增加使攪拌效率降低，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增大。因此催化劑的最佳用量為5%（w）。

圖1 催化劑用量對酯化率的影響Fig.1 Effect of catalyst dosage on esterification rate.

2.1.2 醇羥基與苯環(huán)取代基摩爾比

酯化反應(yīng)合成TOPM 理論上需投入的異辛醇與均酐的摩爾比為4∶1，但由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為了使反應(yīng)向生成酯的方向進行且提高反應(yīng)的酯化率，增加溶劑異辛醇的用量以提高正反應(yīng)速率。本工作旨在探究苯基多元羧酸酐酯化反應(yīng)位阻的影響，因此將醇與均酐的摩爾比換算為醇羥基與苯基多元羧酸酐上苯環(huán)取代基的摩爾比。

醇羥基與苯環(huán)取代基摩爾比對酯化率的影響見圖2。

圖2 醇羥基與苯環(huán)取代基摩爾比對酯化率的影響Fig.2 Effect of molar ratio of alcohol hydroxyl to benzene on esterification rate.

由圖2 可知，在反應(yīng)溫度473.15 K、催化劑用量5%（w）、反應(yīng)時間8 h 條件下，隨醇羥基含量的增加，反應(yīng)的酯化率呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)醇羥基與苯環(huán)取代基摩爾比達到1.75 時，酯化率達最大值，為99.15%。但當(dāng)醇羥基與苯環(huán)取代基摩爾比增加到2.00 時，反應(yīng)的酯化率降低。這可能是由于過量的異辛醇稀釋了酸酐，不利于反應(yīng)的進行。因此在后續(xù)的工作中，選擇的醇羥基與苯環(huán)總?cè)〈哪柋葹?.75。

2.2 酯化反應(yīng)動力學(xué)模型的建立

酯化反應(yīng)理論上都是可逆的，但當(dāng)異辛醇的量遠(yuǎn)大于均酐時，均酐基本反應(yīng)完全。此時反應(yīng)器內(nèi)僅存在少量的二酯、三酯等，因此可以假定均酐全部轉(zhuǎn)化為TOPM。若忽略傳質(zhì)和內(nèi)外擴散的影響，則可建立擬均相反應(yīng)動力學(xué)模型。

均酐酯化過程分兩步進行：1）酸酐與異辛醇作用迅速發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成均苯四甲酸二異辛酯，此反應(yīng)步驟較快，為不可逆反應(yīng)；2）均苯四甲酸二異辛酯與兩分子異辛醇反應(yīng)，最終生成TOPM，此反應(yīng)步驟較慢，為可逆反應(yīng)。因此，步驟2）為控制步驟，該反應(yīng)可表示為式（2）～（3）：

式中，A，B，D，E，W 分別代表均酐、異辛醇、均苯四甲酸二異辛酯、TOPM 和水。

由于反應(yīng)步驟1）可很快達到平衡，該反應(yīng)的控制步驟為步驟2），動力方程可表示為：

因為在反應(yīng)體系中醇是大大過量的，且反應(yīng)步驟1）很快達到平衡，因此，可認(rèn)為無逆向反應(yīng)發(fā)生，此時

2.2.1 TOPM 合成反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的確定

不同溫度下均酐的f（XA）與時間的關(guān)系曲線見圖3。從圖3 可看出，溫度升高直線斜率增加，說明升高溫度可以提高反應(yīng)速率常數(shù)，從而提高反應(yīng)速率及酯化率。

圖3 不同溫度下均酐的f（XA）與時間的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between f(XA) and time(t) of pyromellitic dianhydride at different temperatures.

根據(jù)Arrhenius 公式可得lnk與1/T之間的關(guān)系式，由lnk與1/T擬合做圖，結(jié)果見圖4。根據(jù)圖4 可得出活化能為 111.66 kJ/mol，指前因子為1.20×1010。該反應(yīng)的活化能較高，這表明傳質(zhì)阻力可以忽略不計，該酯化反應(yīng)是由動力學(xué)控制，且溫度升高，平衡常數(shù)增大，這說明反應(yīng)對溫度的敏感性，進一步表明酯化率是由反應(yīng)步驟控制而并非由傳質(zhì)現(xiàn)象控制。

圖4 均酐的lnk 與1/T 的Arrhenius 曲線Fig.4 Arrhenius curve of pyromellitic dianhydride lnk and 1/T.

均酐與異辛醇酯化的Arrhenius 方程為：

2.2.2 TOTM 合成反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的確定

不同溫度下偏酐的f（XA）與時間的關(guān)系曲線見圖5。從圖5 可看出，溫度升高直線斜率增大，說明升高溫度可以提高反應(yīng)速率常數(shù)，從而提高反應(yīng)速率及酯化率。

圖5 不同溫度下偏酐的f（XA）與時間的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between f(XA) and t of trimellitic anhydride at different temperatures.

根據(jù)Arrhenius 公式可得lnk與1/T之間的關(guān)系式，由lnk與1/T擬合做圖，結(jié)果見圖6。根據(jù)圖6 計算可得活化能為120.13 kJ/mol，指前因子為5.83×1010。偏酐與異辛醇酯化的Arrhenius 方程為：

圖6 偏酐的lnk 與1/T 的Arrhenius 曲線Fig.6 Arrhenius diagram of phthalic anhydride lnk with 1/T.

2.2.3 鄰酐酯化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的確定

不同溫度下鄰酐的f（XA）與時間的關(guān)系曲線見圖7。由圖7 可知，溫度升高反應(yīng)速率常數(shù)提高，從而提高反應(yīng)速率及酯化率。

圖7 不同溫度下鄰酐的f（XA）與時間的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between f (XA) and t of phthalic anhydride at different temperatures.

根據(jù)Arrhenius 公式可得lnk與1/T之間的關(guān)系式，由lnk與1/T擬合做圖，結(jié)果見圖8。根據(jù)圖8 計算可得活化能為96.75 kJ/mol，指前因子為2.55×108。鄰酐與異辛醇酯化的Arrhenius 方程為：

圖8 鄰酐的lnk 與1/T 的Arrhenius 曲線Fig.8 Arrhenius diagram of phthalic anhydride lnk with 1/T.

2.3 反應(yīng)動力學(xué)的比較研究

密度泛函理論計算是目前對多相催化反應(yīng)過渡態(tài)研究的主要方法，但此方法由于量子效應(yīng)的存在，有時會出現(xiàn)與實際情況不符的反?，F(xiàn)象。目前，仍缺少對反應(yīng)空間位阻直接進行定量描述的技術(shù)手段，尤其是對多相催化反應(yīng)體系中反應(yīng)過渡態(tài)的空間位阻的定量描述。本工作建立的動力學(xué)模型通過固定反應(yīng)的羧羥比，控制每個苯環(huán)取代基與1.75分子的異辛醇發(fā)生反應(yīng)，從而使變量單一化，可以較為清晰地定性描述苯環(huán)上單個位點發(fā)生酯化反應(yīng)的平均難易程度。

表1 為不同苯基多元羧酸與異辛醇酯化反應(yīng)的活化能。由表1 可看出，偏酐酯化反應(yīng)的活化能最高，其次為均酐和鄰酐，因此過渡態(tài)的空間位阻大小排序為：偏酐>均酐>鄰酐。一般認(rèn)為，苯基多元羧酸酐的酯化過程為兩步，其中，第二步的開環(huán)中間產(chǎn)物（中間態(tài)）的進一步酯化是決速步驟。反應(yīng)空間位阻的變化是受反應(yīng)過渡態(tài)的形態(tài)影響的，由于偏酐的反應(yīng)中間態(tài)存在對位羧基，因而更難發(fā)生酯化反應(yīng)。

表1 不同苯基多元羧酸與異辛醇酯化活化能Table 1 Esterification activation energy(E) of different phenyl polycarboxylate esters and iso-octanol

3 結(jié)論

1）固體酸催化不同苯基多元酸（酐）與辛醇酯化反應(yīng)，在醇羥基與苯環(huán)取代基的摩爾比為1.75、催化劑用量為5%（w）、反應(yīng)溫度473.15 K、攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min 的反應(yīng)條件下，均酐、偏酐、鄰酐的反應(yīng)活化能分別為111.66，120.13，96.75 kJ/mol。

2）通過對擬均相反應(yīng)動力學(xué)的比較發(fā)現(xiàn)，苯的二元、三元、四元取代酸酐的酯化反應(yīng)位阻并不隨取代基團數(shù)目的增加而增大，這可能因為酯化反應(yīng)過渡態(tài)的空間位阻不同，過渡態(tài)的空間位阻大小排序為：偏酐>均酐>鄰酐。

3）動力學(xué)研究結(jié)果表明，均酐完全酯化的活化能低于偏酐完全酯化的活化能，TOPM 的催化酯化合成過程更適宜進行工程放大。

符 號 說 明

A1，A2反應(yīng)前后體系的酸值，mg/g

cA均酐的濃度，moL/L

cA0均酐的初始濃度，moL/L

cB異辛醇的濃度，moL/L；

cD均苯四甲酸二異辛酯的濃度，moL/L

cE均苯四甲酸四異辛酯的濃度，moL/L

cW水的濃度，moL/L

E反應(yīng)活化能，kJ/mol

K1反應(yīng)平衡常數(shù)

k總反應(yīng)速率常數(shù)

k1，k′1第一步反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)

k2，k′2第二步反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)

r1，r2第一、二步反應(yīng)的反應(yīng)速率，mol/(L·s-n)

T反應(yīng)溫度，K

t反應(yīng)時間，s

XA酯化率，%

x酐醇摩爾比