陶瓷膜分離技術(shù)在礦井水處理中的研究

0 引言

我國(guó)煤礦面臨煤炭產(chǎn)區(qū)嚴(yán)重缺水和礦井水污染環(huán)境兩大難題，中國(guó)煤礦每年外排礦井水約38億立方米，礦井水利用率僅22%，北方大型煤礦礦井水利用率不足20%。因此，如何高效合理地處理礦井水是每個(gè)相關(guān)企業(yè)都面臨的難題。

隨著礦井水資源化利用和排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，傳統(tǒng)的“混凝+沉淀+過(guò)濾”技術(shù)已不能滿(mǎn)足排放要求。傳統(tǒng)礦井水處理工藝自動(dòng)化程度不高。以陶瓷膜分離技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的水資源處理技術(shù)，涵蓋超濾、反滲透、納濾的集成組合，對(duì)實(shí)現(xiàn)煤礦區(qū)的礦井水處理意義重大。

1 陶瓷膜概述

1.1 陶瓷膜的概念

陶瓷膜又名無(wú)機(jī)陶瓷膜，是由無(wú)機(jī)復(fù)合陶瓷材料采用特定工序所生產(chǎn)的非對(duì)稱(chēng)膜。陶瓷膜通常包括陶瓷層、管狀膜和扁平陶瓷膜。陶瓷膜管壁上密布著微孔。在高壓水的作用下，液體原料順著膜管流出膜。小分子（或液體）材料通過(guò)薄膜，高分子（或固體）材料被薄膜攔截，從而實(shí)現(xiàn)了分散、濃縮、凈化與保護(hù)的目的。陶瓷膜平板表面密布小孔，由于尺寸在薄層規(guī)定的孔徑范圍內(nèi)，所以如果滲透材料的分子直徑不同，滲透性也就有所不同。薄層兩端的壓力為主要推動(dòng)力。由于薄層是一種過(guò)濾介質(zhì)，在特定壓力的作用下，當(dāng)進(jìn)料液流經(jīng)膜表面時(shí)，水和無(wú)機(jī)鹽的允許含量較低。小分子化合物穿過(guò)涂層表面，以防止懸浮液、膠體和水微生物等聚合物材料的傳播。陶瓷膜具有凈化效率高、加工效果穩(wěn)定、理化穩(wěn)定性好、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、抗霉、耐熱、耐化學(xué)污染、機(jī)械強(qiáng)度高、可再生性能好等優(yōu)勢(shì)，分離工序簡(jiǎn)單，能耗較少，運(yùn)行保養(yǎng)簡(jiǎn)便，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。在許多領(lǐng)域，例如精密化學(xué)品，可以執(zhí)行分散、去除、凈化、濃縮、滅菌和脫鹽處理技術(shù)。

1.2 陶瓷膜的原理分析

陶瓷膜分離工藝是一個(gè)“錯(cuò)流過(guò)濾”型式的流體分離工藝程序：主要材料液體在膜管內(nèi)高速流淌，在氣壓驅(qū)使下含有中小分子組成的滲透液沿與之相垂直方向向外界穿透膜，含有大分子組成的混濁稀釋液則被薄膜所攔截，從而使流線(xiàn)自由運(yùn)動(dòng)以實(shí)現(xiàn)分散、濃縮、提純的目的。

陶瓷膜的空隙率為30%~50%，孔徑為50nm~15μm，以陶瓷為載體，采用水溶膠-凝膠法或其他工藝制備不對(duì)稱(chēng)復(fù)合膜。用于剝離的陶瓷層的結(jié)構(gòu)通常是基底層（也稱(chēng)為載體層）、過(guò)渡層（也稱(chēng)為中間層）和膜層（也為絕緣層）的三明治結(jié)構(gòu)。背光層的孔徑通常為1~20μm、空隙率為30%~65%，用于提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度。中心層的孔徑通常小于背景層的孔徑。該功能是防止粒子在薄膜制造過(guò)程中滲透到多孔支撐層中，厚度范圍約為20~60μm、空隙率約為30%~40%。膠片具有分散功能，孔徑為0.8nm~1μm、厚度約3~10μm，所有空隙率約為40%~55%。整個(gè)膜的多孔分布從支撐表面到整個(gè)膜層逐漸減少，形成不對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)分布。

根據(jù)孔徑，陶瓷濾波器膜分為微濾波器（孔徑大于50nm）、超濾波器（孔徑2~50nm）、納米濾波器（孔徑小于2nm）等。在離心力的作用下，產(chǎn)品超薄的分子層被切斷，達(dá)到凈化的目的。

1.3 陶瓷膜的優(yōu)勢(shì)

①陶瓷膜的分離效率高。

②機(jī)械穩(wěn)定、物理化學(xué)穩(wěn)定能力好、抗酸堿。

③抗有機(jī)溶劑、抗菌、耐熱、抗化學(xué)污染。

④機(jī)械強(qiáng)度高、再生性能好。

⑤孔徑分布相對(duì)較窄、無(wú)污染、無(wú)殘留，是一種綠色的環(huán)?？萍?。

⑥分離流程簡(jiǎn)單、能耗少、運(yùn)行維修簡(jiǎn)單。

⑦篩選準(zhǔn)確度很高、濾液澄明度較高、雜物濃度低、保留了原有配制的主要成份、并增加了有效成份的濃度。

⑧篩液中的雜質(zhì)蛋白、鞣質(zhì)、果膠濃度降低、從而使后續(xù)的有機(jī)超濾/納濾膜在過(guò)濾或濃縮時(shí)的膜污染程度降低、水通量增大，洗滌時(shí)間和壽命都得以增長(zhǎng)。

2 項(xiàng)目背景

目前，某礦礦井水處理規(guī)模約為160m/h，現(xiàn)主要采用調(diào)節(jié)、混凝、斜板沉降、機(jī)械過(guò)濾、消毒等工藝。目前，煤礦的井底污水經(jīng)處置后主要回用作井下滅火、灑水和地面綠化，少量的工業(yè)廢水則排入汾河。回用水體，應(yīng)當(dāng)符合國(guó)家消防用水和地下灑水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)《地下消防工程和大型煤礦灑水設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)范》（GB50383—2016）和《城市廢水回收再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB18918—2002）；排出水體符合《煤炭工業(yè)排污規(guī)范》（GB/T1892—2002）。按照國(guó)家有關(guān)的環(huán)保規(guī)定，由于目前所有礦井理站處置后的出水SS、COD、氨氮廢水、石油類(lèi)、陽(yáng)離子表面活性劑等技術(shù)指標(biāo)均不能滿(mǎn)足地表水三級(jí)達(dá)標(biāo)要求，所以，政府必須對(duì)所有的礦井理站進(jìn)行提標(biāo)整改。

3 工藝設(shè)計(jì)

3.1 設(shè)計(jì)思路

礦井水處理站重組和重建面臨兩大困難：第一，為了確保地下煤礦的正常開(kāi)采，礦井水處理站必須確保在整改期間持續(xù)運(yùn)行。第二，處理后的出水水質(zhì)必須達(dá)標(biāo)：回用水體滿(mǎn)足《地下滅火與噴煤設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50383-2016）中的地下水滅火與噴灌水質(zhì)規(guī)范和《城市污水循環(huán)利用規(guī)范》（GB18918-2002）中的各個(gè)城市區(qū)域的水質(zhì)規(guī)范；出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家地表水三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

一般而言，不合格的礦井水水質(zhì)指標(biāo)主要是表1所列的九項(xiàng)指標(biāo)。通過(guò)對(duì)實(shí)際水體的檢驗(yàn)，水體指數(shù)的相對(duì)值見(jiàn)表1。由表1可知：主要超標(biāo)原水標(biāo)準(zhǔn)元素為SS、COD、氨氮廢水、總氮、油和陽(yáng)離子表面活性劑。只有當(dāng)污染水體為湖泊和水庫(kù)時(shí)，才能評(píng)價(jià)總氮指數(shù)。如果污染水體為汾河，則無(wú)法檢測(cè)總氮指數(shù)。

表1 原水主要水質(zhì)指標(biāo)

分析表1中的原水水質(zhì)后，主要是煤粉、石粉和粘土，超過(guò)SS和COD指數(shù)，可通過(guò)沉淀去除。礦山挖掘機(jī)、液壓支架等機(jī)械設(shè)備有時(shí)會(huì)在地下水體中摻入大量的排油和乳化液（約0.2~0.49mg/L），導(dǎo)致超過(guò)礦井水體的含油指數(shù)。此類(lèi)化合物由于密度較水體小，無(wú)法使用普通沉積的方式來(lái)消除，給礦井水的處理帶來(lái)了麻煩。在常規(guī)處理方式中，投加巨量的PAM助凝劑也是致使陽(yáng)離子表面活性劑超標(biāo)的重要因素。面對(duì)以上濃度的超標(biāo)項(xiàng)目，則需要在凈化工序中考慮到油品組成化合物的除去工序，并盡可能減少藥物投加量。通常方案為提高藥物投加量，但實(shí)際的處理效率卻并不理想，且加用量也較大，無(wú)法從根本上處理礦井水體的油污問(wèn)題。

大量工程實(shí)踐都證明，必須選用適宜的膜過(guò)濾工藝才能解決上述問(wèn)題。最常見(jiàn)的無(wú)機(jī)薄膜為陶瓷膜，該薄膜耐油污力較強(qiáng)，適用于石油工業(yè)廢水的處理施工。陶藝膜是由陶藝材質(zhì)（氧化物鋁、氧化物鋯等）所構(gòu)成的不對(duì)稱(chēng)分離薄膜，呈單管狀和多形式狀，在操作壓力的影響下，污染物在膜管內(nèi)錯(cuò)流流動(dòng)，流經(jīng)膜孔徑的物體部分經(jīng)由膜孔徑流入滲透?jìng)?cè)形成篩液，開(kāi)口以外的物體被膜管截留，形成稀釋劑，達(dá)到凈水的目的。就全世界來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾是目前最領(lǐng)先的工藝技術(shù)。該技術(shù)的好處是出水水質(zhì)好，水質(zhì)穩(wěn)定，進(jìn)水條件較寬。也不需要太多復(fù)雜的預(yù)處理。預(yù)處理后，進(jìn)入膜體中的懸浮物濃度不應(yīng)大于2000mg/L，才符合進(jìn)入要求。另外，因?yàn)樵撨^(guò)程中不需加入其他藥劑，所以并不能造成陰離子表面活性劑的進(jìn)一步過(guò)量，對(duì)油性化合物的生成不太敏感，膜管易于清潔，并具有很強(qiáng)的再生能力，因此，出水水質(zhì)可滿(mǎn)足國(guó)家地表水三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的具體規(guī)定。同時(shí)，應(yīng)用無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾法技術(shù)的濾波體系占地面積較小、布局靈活，能夠確保既有的礦井理站不停站改造，因此非常適合礦井水處理站提標(biāo)改建工程項(xiàng)目。弊端是投入成本較高，且系統(tǒng)在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)后膜通量減少，系統(tǒng)回流比高，通常是5∶1，而超高回流比會(huì)使得調(diào)節(jié)池廢水的含量增加，排泥頻率也會(huì)提高。

3.2 工藝流程

礦井水經(jīng)水泵上升至地層后，首先流經(jīng)粗濾網(wǎng)，然后流入預(yù)沉淀調(diào)節(jié)池。預(yù)沉調(diào)節(jié)池的主要功能是將大顆粒污物預(yù)沉在井底一側(cè)，調(diào)節(jié)供水平衡，使整個(gè)系統(tǒng)連續(xù)地工作。進(jìn)入預(yù)沉淀調(diào)節(jié)池的煤礦水先是經(jīng)過(guò)外溢進(jìn)入干吸池，然后再經(jīng)過(guò)預(yù)處理器前置層濾網(wǎng)，然后再經(jīng)過(guò)循環(huán)水泵吸入無(wú)機(jī)陶瓷膜的過(guò)濾裝置。經(jīng)無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾裝置處理后的礦井水主要包括兩部分：一部分為經(jīng)凈化后的透明液體，經(jīng)由清水管路直接進(jìn)入潔凈池；另一部分則是取一定量的純化水溶液，經(jīng)由回流管回流至預(yù)沉淀調(diào)節(jié)池進(jìn)行循環(huán)凈化。排入凈水池的礦井水能滿(mǎn)足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）的指標(biāo)要求。其排放主要包括兩部分：一是地面回用和井底回用；另一部分的礦井水經(jīng)消毒后用作工礦衛(wèi)生用水；其余部分向外排放。

無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾裝置在實(shí)踐工作中經(jīng)常出現(xiàn)的難題主要是膜的污堵，因此為確保裝置持續(xù)、平穩(wěn)地工作，在控制系統(tǒng)中須設(shè)有沖洗控制系統(tǒng)。而沖洗控制系統(tǒng)中又包括了現(xiàn)場(chǎng)機(jī)器沖洗裝置和現(xiàn)場(chǎng)化工沖洗裝置兩個(gè)部分。線(xiàn)下機(jī)器清潔安裝設(shè)計(jì)有手動(dòng)反沖洗時(shí)間，常為3~5min，并依據(jù)調(diào)試狀況加以調(diào)節(jié)。而線(xiàn)下化學(xué)清潔管理系統(tǒng)則針對(duì)膜污染的狀況定期上線(xiàn)自動(dòng)沖洗，清潔持續(xù)的時(shí)間常為1~2個(gè)月，并依據(jù)膜通量的衰減狀況調(diào)節(jié)。線(xiàn)下機(jī)器清潔與化學(xué)清潔，都確保了凈化系統(tǒng)的長(zhǎng)時(shí)間平穩(wěn)工作。

3.3 工藝設(shè)計(jì)

根據(jù)礦山現(xiàn)狀，礦山改造后的廢水處理控制系統(tǒng)將選用三套Ⅶ-3無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾設(shè)備，兩用一備。單機(jī)運(yùn)行，生產(chǎn)能力約80m/h，整個(gè)控制系統(tǒng)的日空氣凈化力將達(dá)到3200m/d以上。裝置中使用的37通道管狀陶瓷膜直徑為800nm，膜設(shè)計(jì)流量為60L（/mh），總膜面積約2700m。

3.3.1 調(diào)節(jié)池

針對(duì)礦井水水量失穩(wěn)的特征及其富集抽放的特征，將調(diào)整水池的工程設(shè)計(jì)用來(lái)舒緩和調(diào)整水量，以提高進(jìn)入后級(jí)凈化系統(tǒng)運(yùn)行水體的穩(wěn)定能力。同樣，充分考慮到礦點(diǎn)抽放時(shí)段的集中和應(yīng)付礦山突發(fā)狀況，在施工過(guò)程中要全面考察調(diào)整水池的適應(yīng)能力。設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)水池二個(gè)，單座長(zhǎng)度為40m×6m×5m（H），總?cè)萘繛?200m，由鋼筋砼結(jié)構(gòu)構(gòu)成，設(shè)計(jì)排水量貯存時(shí)限在井下最高排放量時(shí)不少于6H。并配合設(shè)有刮泥機(jī)二臺(tái)，規(guī)格為：B=6m，N=0.37kW。

圖1 提標(biāo)改造工藝流程圖

3.3.2 污泥濃縮池

為進(jìn)一步提高污泥的脫水效果，設(shè)計(jì)了一座規(guī)格為4m×5m×5m（H）、中間分隔、全開(kāi)、有效容積為80m的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)水箱。

3.3.3 壓濾間

充分考慮坑底排水SS指標(biāo)在600~1000mg/L左右，針對(duì)污泥高含水率的特性，選擇技術(shù)成熟、安全的手動(dòng)張力板壓濾機(jī)和框架壓濾機(jī)。采用結(jié)構(gòu)式濾板和壓濾機(jī)，污泥含水量大約70%~80%。它還具備了安全性高、工作強(qiáng)度低的優(yōu)勢(shì)。避免了臥式分離設(shè)備噪音大、帶型壓濾機(jī)事故率高、運(yùn)行過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。同時(shí)，充分考慮到操作的簡(jiǎn)便，原設(shè)計(jì)壓濾室使用了鋼筋混凝土的框架結(jié)構(gòu)，規(guī)格為6m×4.8m（H）。提升壓濾機(jī)裝置和壓濾機(jī)，將成型的水泥餅通過(guò)濾斗直接落入停止的輸送設(shè)備中，便于向外運(yùn)輸，提高效率和強(qiáng)度。設(shè)計(jì)中采用了一套xy40/630-30u全自動(dòng)板框壓濾機(jī)。整個(gè)鋼筋混凝土框架結(jié)構(gòu)的建筑面積約為60m。

3.3.4 凈化車(chē)間

污水處理廠一般采用混凝土或鋼磚結(jié)構(gòu)，建筑規(guī)格為10m×18m×4.8m（H），總面積約180m。安裝了三套vii負(fù)三無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾設(shè)備，單臺(tái)設(shè)備產(chǎn)量約80m/h。凈化空間內(nèi)還設(shè)有機(jī)械清掃系統(tǒng)、化學(xué)清掃系統(tǒng)，以及陶瓷膜的過(guò)濾設(shè)備。

3.4 運(yùn)行效果分析

在礦井水處理站升級(jí)改造過(guò)程中，首次安裝了無(wú)機(jī)陶瓷膜濾水設(shè)備。因?yàn)樵O(shè)備占地面積較小，無(wú)須拆除原來(lái)的礦山水處理裝置，能保障礦山的正常生產(chǎn)。通過(guò)改造，經(jīng)過(guò)了一段時(shí)間的調(diào)試與操作，水排放得比較均勻，膜流速基本維持在50~60L（/mh），單臺(tái)機(jī)組的平均總產(chǎn)水量大約為80m/h。表2為出水主要水質(zhì)表。

表2 出水主要水質(zhì)表

3.5 運(yùn)行成本分析

本項(xiàng)目所處的區(qū)域礦山地下水資源使用收費(fèi)大約為0.6元/噸，采用無(wú)機(jī)陶瓷膜處理工藝提高礦井水的流出質(zhì)量，基本能夠達(dá)到一般家庭生活自來(lái)水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（水質(zhì)硬度及離子指數(shù)除外），如果其質(zhì)量基本能夠達(dá)到礦山內(nèi)一般的生活用水要求，則能夠降低地下水資源開(kāi)發(fā)量。該技術(shù)的實(shí)施成本約為0.41元/噸，而根據(jù)相同的處理效果，常規(guī)礦山廢水處理技術(shù)的實(shí)施成本約為0.8~0.9元/噸，隨著水價(jià)的上漲和水資源成本的快速增加，該工藝技術(shù)已顯示出可觀的效益。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，本文結(jié)合實(shí)例研究了陶瓷膜分離技術(shù)處理礦井水的工藝，并在實(shí)際應(yīng)用后對(duì)運(yùn)行效果和成本進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不僅能夠更好地對(duì)礦井水進(jìn)行處理，也節(jié)約了成本，因此，使用陶瓷膜分離技術(shù)處理礦井水，值得進(jìn)一步的推廣。