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    交互四元體系K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O在313.15 K時(shí)相平衡研究

    2022-10-18 08:58:56樊小娟鄧文清李天祥
    無機(jī)鹽工業(yè) 2022年10期
    關(guān)鍵詞:飽和點(diǎn)相區(qū)固溶體

    樊小娟,朱 靜,鄧文清,陳 艷,李天祥

    (貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴州貴陽550025)

    固-液相平衡是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ),對化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)、分離和純化具有重要意義[1]。水溶肥的生產(chǎn)方式主要包括物理混合與化學(xué)合成兩種方法[2-3]。其中,化學(xué)合成主要應(yīng)用共結(jié)晶技術(shù)[4-5]。水溶肥相關(guān)組分的固-液相平衡數(shù)據(jù)和相圖是研究其生產(chǎn)方式的基礎(chǔ)。NH4H2PO4、KH2PO4、KCl、NH4Cl、(NH2)2CO 是生產(chǎn)水溶肥的主要原料,其多元固-液相平衡是結(jié)晶過程的基礎(chǔ),而共結(jié)晶過程的設(shè)計(jì)是基于精確溶解度數(shù)據(jù)和相圖的分析。因此,要用共結(jié)晶法生產(chǎn)水溶肥,其固-液相平衡數(shù)據(jù)必不可少,而不同溫度下多組分體系的固-液相平衡對多組分共結(jié)晶研究具有重要的指導(dǎo)意義。

    本課題組已完成部分溫度下相關(guān)體系的相平衡 研 究,胡 雪 等[6]研 究 了283.15 K 下 三 元 體 系(NH2)2CO-NH4H2PO4-H2O固液相平衡,結(jié)果表明該體系為簡單共飽和型,有一個(gè)共飽和點(diǎn)、兩條單變量曲線、3 個(gè)結(jié)晶區(qū)。黃林川等[7]研究了283.15 K下三元體系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O 固液相平衡,結(jié)果表明,該體系有1 個(gè)共飽和點(diǎn)、2 條單變量曲線和3 個(gè)結(jié)晶區(qū)。楊家敏等[8]研究了283.15 K 下三元體 系KCl-NH4Cl-H2O 和KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 固液相平衡,結(jié)果表明兩個(gè)體系均有部分互溶的固溶體形成,相圖均有一個(gè)共飽和點(diǎn)、兩條單變量曲線和6 個(gè)相區(qū)。吳強(qiáng)等[9]研究了283.15 K 下三元體系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O 固液相平衡,結(jié)果表明兩個(gè)三元體系均為簡單共飽和型,無固溶體或加合物形成,每個(gè)相圖包含1 個(gè)不變點(diǎn)、2條單變量曲線和3 個(gè)結(jié)晶區(qū)。王肖麗等[10]研究了298.15 K 下四元體系K+,NH4

    +//H2PO4-,CO(NH2)2-H2O 固液相平衡,結(jié)果表明該體系中有1 個(gè)共飽和點(diǎn)、3 條單變量曲線、3 個(gè)結(jié)晶區(qū)。這些已完成的低溫及常溫下的固液相平衡研究為本文交互四元體系K+,NH4

    +//Cl-,H2PO4--H2O研究提供了一定的基礎(chǔ)。交互四元體系K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O 在313.15 K 下的固-液相平衡的研究,包含了4 個(gè)三元 體 系,分 別 為KCl-KH2PO4-H2O[11]、NH4Cl-NH4H2PO4-H2O[12]、KH2PO4-NH4H2PO4-H2O[13]、KCl-NH4Cl-H2O。目前,該體系本課題已研究了283.15 K[14]和298.15 K[15]下的固-液相平衡。結(jié)果表明,該系統(tǒng)是一個(gè)含有固溶體的交互四元體系。然而,所研究的平衡數(shù)據(jù)只涵蓋了低溫、常溫兩個(gè)溫度。溫度范圍不足以設(shè)計(jì)結(jié)晶過程。因此,本文研究了四元體系K+,NH4

    +//Cl-,H2PO4--H2O 以及三元子體系KCl-NH4Cl-H2O 在313.15 K 下的固液平衡,并繪制了該體系的干鹽相圖和水圖,為水溶肥的生產(chǎn)、相應(yīng)的模型擬合提供必要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑及儀器

    實(shí)驗(yàn)試劑:KH2PO4、NH4H2PO4、KCl、NH4Cl,均為分析純;尿素,分析純;實(shí)驗(yàn)過程中所用的水均為自制去離子水,電阻率為18.25 MΩ·cm。

    實(shí)驗(yàn)儀器:BSM型電子天平(精度值為0.000 1 g);DC-4006 型低溫恒溫槽(精度值為±0.1 K);S10-3型恒溫磁力攪拌器;TU-1810 型紫外可見分光光度計(jì);X'Pert3 Powder 型X 射線衍射儀(XRD);GZX-9146MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)采用等溫溶解平衡法[16]。實(shí)驗(yàn)裝置見文獻(xiàn)[6],在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中,系統(tǒng)溫度由低溫恒溫槽保持在(313.15±0.1)K。根據(jù)次級(jí)體系溶解度數(shù)據(jù),配制飽和溶液,加入一定量的另一種鹽,并不斷攪拌。體系恒溫4 h 之后每隔1 h 取其上層清液進(jìn)行分析,直到液相組成不再發(fā)生變化時(shí),該體系達(dá)到溶解平衡。結(jié)果表明,該三元體系的平衡時(shí)間為8 h,四元體系為11 h。平衡后靜置一定時(shí)間分別取上層清液和濕固相進(jìn)行分析,得到液相和濕渣組成。

    1.3 分析方法

    采用甲醛法測定NH4+含量[17](相對偏差小于0.5%);采用鉬銻抗比色法測定H2PO4-含量[18](相對偏差小于0.5%);采用鐵銨礬指示劑法測定Cl-的含量[19](相對偏差小于0.5%);采用差減法計(jì)算K+的含量(相對偏差小于0.5%);采用濕渣法結(jié)合X 射線粉末衍射法測定平衡固相組成。實(shí)驗(yàn)中每個(gè)樣本至少分析3次,并取平均值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 三元體系KCl-NH4Cl-H2O 313.15K 相平衡研究

    三元體系KCl-NH4Cl-H2O 在313.15 K 時(shí)的相平衡研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。根據(jù)表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了三元體系KCl-NH4Cl-H2O 等溫溶解平衡相圖,如圖1 所示。為了對不同區(qū)域固相組成進(jìn)一步鑒定,本文用X 射線衍射法對圖1 中具有代表性的點(diǎn),Ⅱ區(qū)的6 號(hào)、Ⅲ的8(D)和Ⅳ的9 號(hào)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)固相進(jìn)行了鑒定。其XRD譜圖分別見圖2~4。

    圖2 表1中6號(hào)樣品實(shí)驗(yàn)平衡固相X射線衍射圖Fig.2 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 6 in table 1

    由表1和圖1可知,該體系有一個(gè)共飽和點(diǎn)、兩條單變量曲線、6 個(gè)相區(qū)。相圖中三角形的3 個(gè)頂點(diǎn)P、A、W分別表示純KCl、純NH4Cl 和純H2O,點(diǎn)B表示KCl 在水中的溶解度,點(diǎn)C表示NH4Cl 在水中的溶解度,E、F表示KCl 與NH4Cl 開始形成兩種固溶體(NH4,K)Cl 與(K,NH4)Cl 的點(diǎn)。曲線BD和曲線CD為兩條單變量曲線,在單變量曲線CD上,NH4Cl 溶解度由45.80 g 下降到37.07 g,表明KCl 對NH4Cl 有較弱的鹽析作用;在單變量曲線BD上,KCl由40.30 g下降到22.02 g,可見NH4Cl 對KCl 有較強(qiáng)的鹽析作用;其中點(diǎn)D為共飽和點(diǎn),D的液相組成為:w(KCl)=13.85%,w(NH4Cl)=23.30%,w(H2O)=62.85%,D的 濕 渣 組 成 為:w(KCl)=20.80%,w(NH4Cl)=40.00%,w(H2O)=39.20%。

    圖1 313.15 K時(shí)KCI-NH4Cl-H2O三元體系等溫溶解相圖Fig.1 Isothermal dissolution phase diagram of ternary system of KCl-NH4Cl-H2O at 313.15 K

    表1 三元體系KCl-NH4Cl-H2O在313.15 K時(shí)溶解度數(shù)據(jù)Table 1 Solubility data of ternary system of KCl-NH4Cl-H2O at 313.15 K %

    圖2 及圖4 是該三元體系KCl-NH4Cl-H2O 在實(shí)驗(yàn)中6 號(hào)樣品和9 號(hào)樣品固相的XRD 譜圖,圖中特征峰的位置和標(biāo)準(zhǔn)卡片上的峰相對向左或向右偏移,是因?yàn)殁涬x子半徑為138 pm,銨根離子半徑為143 pm;當(dāng)銨根離子取代鉀離子時(shí)會(huì)使晶胞參數(shù)變大,從而導(dǎo)致XRD 譜圖的出峰角度與主相的氯化鉀發(fā)生左移,同理,當(dāng)鉀離子取代銨根離子時(shí)會(huì)使晶胞參數(shù)變小,從而導(dǎo)致XRD 譜圖的出峰角度與主相的氯化銨發(fā)生右移。因此,區(qū)域Ⅱ是以KCl 為主的固溶體的結(jié)晶區(qū)、Ⅳ是以NH4Cl 為主的固溶體的結(jié)晶區(qū)。圖3 是實(shí)驗(yàn)中共飽和點(diǎn)D(8 號(hào)樣品)的XRD 譜圖,由圖3 可知,共飽和點(diǎn)的XRD 譜圖與氯化鉀、氯化銨的XRD 譜圖都不一致。因此與298.15 K[20]、301.15 K[21]、308.15 K[22]、353.15 K[23]KCl-NH4Cl-H2O 結(jié)構(gòu)變化對比規(guī)律可知,Ⅲ為兩種固溶體(K,NH4)Cl、(NH4,K)Cl的共結(jié)晶區(qū)。

    圖3 表1中8號(hào)樣品(共飽和點(diǎn)D)實(shí)驗(yàn)平衡固相X射線衍射圖Fig.3 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 8(co-saturation point D)in table 1

    圖4 表1中9號(hào)樣品實(shí)驗(yàn)平衡固相X射線衍射圖Fig.4 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 9 in table 1

    通過以上分析可知,313.15K 時(shí)三元體系KCl-NH4Cl-H2O為部分互溶型,相圖(圖1)中共有6個(gè)相區(qū),Ⅰ為純的KCl 結(jié)晶區(qū)、Ⅴ為純的NH4Cl 結(jié)晶區(qū)、Ⅱ是以KCl 為主的固溶體的結(jié)晶區(qū)、Ⅳ是以NH4Cl為主的固溶體的結(jié)晶區(qū)、Ⅲ為兩種固溶體的共結(jié)晶區(qū)、Ⅵ為不飽和區(qū)。體系中有少量的NH4Cl 溶解到KCl 中形成了以KCl 為主的固溶體,少量的KCl 溶解到NH4Cl中形成了以NH4Cl為主的固溶體。

    2.2 四元體系NH4+,K+//H2PO4-,Cl--H2O 313.15 K下相平衡研究

    交互四元體系K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2 所示,表中的w表示質(zhì)量分?jǐn)?shù),J表示耶涅克指數(shù)[以n(H2PO4-)+n(Cl-)=100 mol(n為物質(zhì)的量)為基準(zhǔn)]。在此基礎(chǔ)上繪制了該交互四元體系在313.15 K 時(shí)的干鹽相圖和水圖,如圖5 和圖6所示,水圖局部放大圖見圖7。并對表2 中共飽和點(diǎn)(E、F)處平衡固相進(jìn)行了XRD 鑒定,如圖8 和圖9所示。

    圖5 313.15 K時(shí)交互四元體系K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O等溫溶解相圖Fig.5 Isothermal dissolved phase diagram of reciprocal quaternary system of K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O at 313.15 K

    圖7 313.15 K時(shí)K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O四元體系水圖局部放大圖Fig.7 Partial enlarged water diagram of reciprocal quaternary system of K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O at 313.15 K

    圖8 表2中5號(hào)樣品(共飽和點(diǎn)E)實(shí)驗(yàn)平衡固相X射線衍射圖Fig.8 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 5(co-saturation point E)in table 2

    圖9 表2中11號(hào)樣品(共飽和點(diǎn)F)實(shí)驗(yàn)平衡固相X射線衍射圖Fig.9 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 11(co-saturation point F)in table 2

    由表2 知,該交互四元體系K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O的共飽和點(diǎn)E的液相組成為:w(H2PO4-)=6.01%,w(Cl-)=14.52%,w(NH4+)=3.13%,w(K+)=11.63%;F點(diǎn)的液相組成為:w(H2PO4-)=6.99%,w(Cl-)=19.34%,w(NH4+)=7.38%,w(K+)=8.15%。

    表2 交互四元體系K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O 313.15 K時(shí)溶解度數(shù)據(jù)Table 2 Solubility data of the reciprocal quaternary system of K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O at 313.15 K

    由表2 數(shù)據(jù)繪制的等溫溶解相圖如圖5 所示,該交互四元體系的相圖上4 個(gè)頂點(diǎn)分別對應(yīng)純KH2PO4、純NH4H2PO4、純KCl 和純NH4Cl,相圖上的4 個(gè)邊界點(diǎn)分別為A、B、C、D,對應(yīng)4 個(gè)三元體系的共飽和點(diǎn)。313.15 K 下該交互四元體系NH4+,K+//Cl-,H2PO4--H2O 的等溫溶解平衡相圖包括兩個(gè)共飽和點(diǎn)(E、F),4 個(gè)相區(qū),5 條單變量曲線。其中,5條單變量曲線分別為A-E、B-E、C-F、D-F和E-F曲線,曲線A-E是KCl 和KH2PO4的共飽和溶解度曲線;曲線D-F是NH4Cl 與KCl 的共飽和溶解度曲線;曲線C-F是NH4H2PO4和NH4Cl 的共飽和溶解度曲線;曲線B-E是KH2PO4和NH4H2PO4的共飽和溶解度曲線;曲線E-F是KH2PO4和NH4Cl的共飽和溶解度曲線。

    由相圖(圖5)可知,共飽和點(diǎn)E的平衡固相對應(yīng)的相區(qū)分別為Ⅰ、Ⅱ及Ⅳ,共飽和點(diǎn)F的平衡固相對應(yīng)的相區(qū)分別為Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ,因此取共飽和點(diǎn)E、F的平衡固相做了XRD 鑒定,鑒定譜圖如圖8 和圖9 所示。將共飽和點(diǎn)E、F的XRD 譜圖與4 個(gè)三元子體系的XRD譜圖進(jìn)行比較。在共飽和點(diǎn)E、F時(shí),XRD 譜圖(圖8~9)中出現(xiàn)了KCl、NH4Cl、KH2PO4、NH4H2PO4、(K,NH4)H2PO4以及(NH4,K)H2PO4標(biāo)準(zhǔn)卡 片,是 因 為 三 元 子 體 系KCl-KH2PO4-H2O[11]、NH4Cl-NH4H2PO4-H2O[12]是個(gè)簡單體系,沒有復(fù)鹽和固溶體形成,因此實(shí)驗(yàn)中會(huì)存在單物質(zhì)的KCl、NH4Cl、KH2PO4、NH4H2PO4,而三元子體系KH2PO4-NH4H2PO4-H2O[13]、KCl-NH4Cl-H2O 是部分互溶體系,KH2PO4與NH4H2PO4、KCl 與NH4Cl 會(huì)形成固溶體,其中KCl 與NH4Cl 形成的固溶體與子體系KCl-NH4Cl-H2O 中共飽和點(diǎn)(D)檢測的XRD 譜圖基本一致,只是呈現(xiàn)出了出峰角度的偏移。將相圖(圖5)與283.15 K[14]和298.15 K[15]下的相圖進(jìn)行對比,其變化規(guī)律基本一致。因此,可以確定相圖的4 個(gè)相區(qū),Ⅰ為以KH2PO4為主的(K,NH4)H2PO4固溶體的結(jié)晶區(qū),Ⅱ?yàn)橐訬H4H2PO4為主的(NH4,K)H2PO4固溶體的結(jié)晶區(qū),Ⅲ為以NH4Cl 為主的(NH4,K)Cl 固溶體的結(jié)晶區(qū),Ⅳ為以KCl 為主的(K,NH4)Cl固溶體的結(jié)晶區(qū)。

    由圖6 與圖7 可知,A-E和E-F曲線的水含量隨著NH4+含量的增加而減小,而B-E、C-F、D-F曲線的水含量隨著NH4+含量增加而整體增加。因此,NH4+的含量對水含量的影響較大。

    3 結(jié)論

    三元體系KCl-NH4Cl-H2O 在313.15 K 下是一個(gè)部分互溶體系,有少量的NH4Cl 溶解到KCl 中形成了以KCl 為主的固溶體,少量的KCl 溶解到NH4Cl 中形成了以NH4Cl 為主的固溶體,相圖有兩條單變量曲線、5 個(gè)結(jié)晶區(qū);該體系有一個(gè)共結(jié)晶點(diǎn)D,其 組 成 為:w(KCl)=13.85%,w(NH4Cl)=23.30%,w(H2O)=62.85%。

    交互四元體系K+,NH4+//Cl-,H2PO4--H2O 中形成了兩種固溶體(KCl、NH4Cl 形成的固溶體與KH2PO4、NH4H2PO4形成的固溶體),該四元體系的相圖包括2 個(gè)共飽和點(diǎn)、5 條單變量曲線及4 個(gè)結(jié)晶區(qū)。該體系中NH4+的含量對水含量的影響較大。

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