油酚分離過程低共熔溶劑的篩選及萃取性能研究

劉潛，張香蘭，李志平，李玉龍，韓夢醒

（中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

引 言

低溫煤焦油是由煤低溫熱解產生的一種高附加值化工產品，其餾分油中酚類化合物的含量高達20%～30%(質量分數(shù))[1]。酚類化合物是有機合成中重要的化工原料，且酚類化合物的分離有助于增加油品穩(wěn)定性、降低后續(xù)加工過程的氫耗量[2-3]。液液萃取是一種從低溫煤焦油中分離酚類化合物的有效方法[4]。常規(guī)有機溶劑（如乙二醇、尿素等）已被報道用于油中酚類物質的萃取分離，然而這類萃取劑對酚類的萃取率較低，限制了其進一步應用[5-6]。離子液體是一種新興的綠色溶劑，具有低蒸氣壓、無毒性、生物可降解等優(yōu)點，且對酚類物質具有高的萃取分離性能[7-10]。但離子液體的價格較高且合成過程復雜，難以在工業(yè)中進行大規(guī)模應用。

近年來，低共熔溶劑作為離子液體的類似物，具有低成本、易于合成等優(yōu)點，得到研究人員的廣泛關注[11-12]。在油酚分離方面，Yi等[13]采用氯化膽堿(ChCl)和丙三醇(Gly)摩爾比為1∶1 組成的低共熔溶劑從異丙苯中萃取分離間甲酚，通過對萃取工藝條件進行優(yōu)化，間甲酚萃取率高達98.3%，同時異丙苯夾帶量僅為4.2%。此外，該低共熔溶劑在煤焦油餾分油中也展現(xiàn)出高效的分離性能。然而，低共熔溶劑是由氫鍵受體(HBA)和氫鍵供體(HBD)混合而成，不同種類的氫鍵受體、氫鍵供體，以及二者之間的摩爾比可組合得到大量的低共熔溶劑[14]。針對特定的分離體系，通過實驗方法從大量候選者中篩選出合適的低共熔溶劑并不現(xiàn)實[15]。因此，可靠和有效的理論模型用于指導低共熔溶劑的篩選十分必要。

基于基團貢獻法的UNIFAC 模型已廣泛用于萃取劑篩選與設計[16-18]。Qi等[19]以實驗數(shù)據(jù)為基礎，采用神經(jīng)推薦系統(tǒng)進一步填充了UNIFAC-IL 模型中不同基團之間的交互參數(shù)，并基于該模型通過計算機輔助離子液體設計方法為不同的分離體系設計合適的離子液體[20-22]。然而，由于低共熔溶劑是混合物這一特性，UNIFAC 模型尚未能用于低共熔溶劑的設計與篩選。與UNIFAC 模型相比，COSMORS 模型是一個全預測模型，該模型不依賴實驗數(shù)據(jù)，只需要相關組分的σ-profile，即可用來計算不同體系的熱力學性質[23-25]。與實驗結果相比，COSMORS模型展示出高的準確性和可靠性，已被廣泛用于各類分離體系的低共熔溶劑篩選[26-29]。

本文基于COSMO-RS模型，計算了40種由不同氫鍵受體和氫鍵供體組成的低共熔溶劑對間甲酚-異丙苯混合物的分離性能，初步篩選獲得適宜于油酚分離的低共熔溶劑，并結合σ-profile 和σ-potential 對低共熔溶劑和溶質分子之間的相互作用進行分析。通過液液相平衡實驗評價篩選得到的低共熔溶劑的分離性能，結合黏度測定，得到分離性能最優(yōu)的低共熔溶劑，并對萃取工藝條件進行優(yōu)化，考察低共熔溶劑的循環(huán)使用性能。

1 COSMO-RS篩選計算

其中，溶解力與低共熔溶劑萃取溶質的能力有關，選擇性可以反映待分離物質的純度[30]。溶解力和選擇性越大，代表低共熔溶劑的萃取性能越高。然而，對于低共熔溶劑而言，高的溶解力未必同時表現(xiàn)出高的選擇性。因此，綜合性能值被視為衡量低共熔溶劑整體萃取效率的有用指標。40 種待篩選的低共熔溶劑及其縮寫見表1。

表1 待篩選的低共熔溶劑Table 1 List of deep eutectic solvents screened

2 實驗材料和方法

2.1 材料

氯化膽堿（99.0%，質量分數(shù)，下同）、乙二醇（99.0%）、丙三醇（99.0%）、乳酸（90.0%）、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[emim][HSO4]，98.0%）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[emim][OAc]，99.0%）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[bmim][PF6]，97.0%）、鄰甲酚（99.0%）、間甲酚（99.0%）、對甲酚（99.0%）、異丙苯（99.0%）、鄰硝基甲苯（99.0%）和異丙醚（98.0%）均由上海麥克林生化科技有限公司提供；無水乙醇（99.7%）由現(xiàn)代東方(北京)科技發(fā)展有限公司提供。

2.2 儀器設備

電熱恒溫鼓風干燥箱，DH-101 型，天津中環(huán)實驗電爐有限公司；分析天平，AE124C 型，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；集熱式磁力恒溫攪拌器，HWCL-3 型，鄭州長城科工貿有限公司；氣相色譜儀，SP3420 型，北京北分瑞利分析儀器有限公司；旋轉蒸發(fā)器，RE-52A 型，上海亞榮生化儀器廠；黏度計，DVESLVTJ0 型，美 國Brookfield；恒 溫 水 槽，DC0506N 型，上海方瑞儀器有限公司；核磁共振儀，AVANCEⅢ型，瑞士布魯克公司。

2.3 實驗過程

2.3.1 低共熔溶劑的制備 以氯化膽堿和氫鍵供體摩爾比為1∶2，分別稱取氯化膽堿和不同的氫鍵供體（乙二醇、丙三醇、乳酸）加入玻璃瓶中，75℃下水浴磁力攪拌1 h，即可制備得到均一透明的低共熔溶劑，冷卻至室溫即可使用。

2.3.2 液液相平衡實驗 采用分析天平依次稱取一定質量的異丙苯、鄰甲酚/間甲酚/對甲酚和低共熔溶劑，并先后加入裝有磁子的玻璃瓶中，將玻璃瓶密封并放入磁力恒溫攪拌器中，溫度設定為25℃，攪拌1 h 后關閉磁力攪拌并靜置30 min，待靜置分層后，采用一次性注射器分別取出上下兩相的樣品，并通過氣相色譜儀分析樣品的組成。

2.3.3 萃取實驗 考慮到低溫煤焦油的組成較為復雜，本文采用模型油進行油酚混合物的萃取分離實驗。低溫煤焦油餾分油中酚類化合物的含量高達30%(質量分數(shù))左右，其中間甲酚的含量最高（13.41%）[31]，因此選擇間甲酚作為酚類化合物的代表化合物。低溫煤焦油的中性油組成主要為芳香烴和脂肪烴，其中芳香烴主要為含有烷基側鏈的苯類化合物[32]?？紤]到酚-芳香烴體系比酚-脂肪烴體系更難分離[33]，選擇異丙苯作為中性油的代表化合物。此外，含硫、含氮、含氧雜環(huán)化合物的含量相對較少，在模型油配制過程中不予考慮[32]。綜上，本實驗所采用模型油的組成為：30%間甲酚+70%異丙苯。稱取一定質量的低共熔溶劑和10 g 模型油，加入帶有磁子的玻璃瓶中，在一定溫度下攪拌1 h，隨后靜置30 min 使液體分相，其中下相為低共熔溶劑相，上相為去除酚類的萃余相。采用注射器將上下兩相分開，并準確稱取上相的質量，利用氣相色譜儀對上相的組成進行分析。

2.3.4 低共熔溶劑的循環(huán)使用 采用反萃取法對低共熔溶劑進行回收。向萃取后的低共熔溶劑中加入異丙醚，并在25℃下攪拌2 h，隨后靜置30 min，下相即為回收得到的低共熔溶劑。采用分液漏斗分離上下相，并將回收得到的低共熔溶劑移入旋蒸燒瓶中，80℃、4.5 kPa 下旋蒸，直到質量不再改變時，可將其用于下一次的萃取實驗。將低共熔溶劑循環(huán)使用4次考察其再生及分離性能。

2.4 分析方法

采用內標法對樣品組成進行分析，鄰硝基甲苯作為內標物。分別配制一系列濃度的間甲酚-鄰硝基甲苯和異丙苯-鄰硝基甲苯標準溶液，并用無水乙醇進行稀釋，采用氣相色譜儀進行分析并獲得標準曲線，用來計算樣品中間甲酚和異丙苯的含量。由于低共熔溶劑在氣相色譜中不出峰，其含量通過差減法獲得。色譜條件為：檢測器為FID，載氣為氮氣，進樣口和檢測器溫度均為220℃，色譜柱為KBWAX 型毛細柱；升溫程序為：初始柱溫80℃，保留2 min，以15℃·min-1升至200℃，保持15 min；樣品每次進樣量為0.6 μl。每個樣品分析三次以確保實驗結果的可靠性。

分配系數(shù)D、選擇性系數(shù)S、間甲酚萃取率E、異丙苯夾帶量N的計算公式如式(4)～式(7)所示:

不同溫度下低共熔溶劑的黏度由黏度計測定，回收得到的低共熔溶劑的結構通過核磁共振儀(1H NMR)表征，其中氘代試劑為氘代DMSO。

3 結果與討論

3.1 COSMO-RS篩選計算結果

40 種低共熔溶劑的溶解力計算結果如圖1 所示?？梢钥闯?，溶解力隨著不同組成的低共熔溶劑有明顯變化，氫鍵受體、氫鍵供體和摩爾比對溶解力都有明顯的影響。例如，由氯化膽堿(ChCl)作為氫鍵受體，以及乙二醇(EG)、丙三醇(Gly)、對甲苯磺酸(PTSA)、乳酸(LA)、三氟乙酸(TrFA)、三氟乙酰胺(TFA)、木糖醇(Xy)、山梨醇(Ds)、草酸(OA)、蘋果酸(MAA)和丙二酸(MA)作為氫鍵供體組成的低共熔溶劑的溶解力數(shù)值大小遵循：ChCl∶EG(1∶2)＞ChCl∶Gly(1∶2)＞ChCl∶PTSA(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶2)＞ChCl∶TrFA(1∶2)＞ChCl∶TFA(1∶2)＞ChCl∶Xy(1∶2)＞ChCl∶Ds(1∶2)＞ChCl∶OA(1∶2)＞ChCl∶MAA(1∶2)＞ChCl∶MA(1∶2)。

圖1 40種低共熔溶劑的無限稀釋溶解力Fig.1 Capacity of 40 deep eutectic solvents at infinite dilution

此外，溶解力的大小也與氫鍵受體的選擇有關。當丙三醇(Gly)作為氫鍵供體時，低共熔溶劑的溶解力按照ChCl∶Gly(1∶2)＞ChBr∶Gly(1∶2)＞BHC∶Gly(1∶2)的順序排列；當三氟乙酸(TrFA)作為氫鍵供體時，低共熔溶劑的溶解力同樣按照ChCl∶TrFA(1∶2)＞ChBr∶TrFA(1∶2)＞BHC∶TrFA(1∶2)的順序排列。但當苯甲酸(BA)和乙二醇(EG)分別作為氫鍵供體時，低共熔溶劑的溶解力排列順序分別為：TBAB∶BA(1∶4)＞TBPB∶BA(1∶4)＞TEAB∶BA(1∶4)和TEAB∶EG(1∶4)＞TBAB∶EG(1∶4)＞TBPB∶EG(1∶4)。當氯化膽堿(ChCl)和乳酸(LA)分別作為氫鍵受體和氫鍵供體時，不同摩爾比的低共熔溶劑的溶解力順序為：ChCl∶LA(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶3)＞ChCl∶LA(1∶4)＞ChCl∶LA(1∶5)＞ChCl∶LA(1∶6)。由此可以看出，低共熔溶劑的溶解力取決于氫鍵受體、氫鍵供體的種類以及二者的摩爾比。

40種低共熔溶劑的選擇性如圖2所示。當氯化膽堿(ChCl)作為氫鍵受體時，低共熔溶劑展現(xiàn)出較高的選擇性。選擇性最高的3種低共熔溶劑依次為ChCl∶TFA(1∶2)、ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)，而溶解力最高的3 種低共熔溶劑依次為ChCl∶EG(1∶2)、TEAC∶BA(1∶4)、ChCl∶Gly(1∶2)。為了評價低共熔溶劑對油酚分離的整體性能，計算了結合溶解力和選擇性的綜合性能值，結果如圖3 所示。綜合性能值最高的3 種低共熔溶劑依次為ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)、ChCl∶LA(1∶2)，即為初步篩選得到的適宜于油酚分離的低共熔溶劑。

圖2 40種低共熔溶劑的無限稀釋選擇性Fig.2 Selectivity of 40 deep eutectic solvents at infinite dilution

圖3 40種低共熔溶劑的無限稀釋綜合性能值Fig.3 Performance index of 40 deep eutectic solvents at infinite dilution

3.2 分子間相互作用

篩選獲得的低共熔溶劑對油酚分離的高萃取性能可通過分子間相互作用進行解釋和分析[34]。根據(jù)分子特異性的特點，σ-profile 和σ-potential 被用來分析分子間相互作用。

3.2.1σ-profile 分析 間甲酚、異丙苯以及ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)、ChCl∶LA(1∶2)三種低共熔溶劑的σ-profile 如圖4所示。在σ-profile 分布圖中共 包 含3 個 區(qū) 域[35]，分 別 為：氫 鍵 供 體 區(qū) 域(σ＜-0.82 e·nm-2)、非 極 性 區(qū) 域(-0.82 e·nm-2＜σ＜0.82 e·nm-2)、氫鍵受體區(qū)域(σ＞0.82 e·nm-2)。從圖4中可以看到，間甲酚在氫鍵供體區(qū)域和氫鍵受體區(qū)域均存在強峰，其中分布在-1.6 e·nm-2和1.3 e·nm-2處的峰分別是由酚羥基中的氫原子和氧原子造成，這意味著間甲酚同時具有氫鍵供給和氫鍵接受能力。與間甲酚不同的是，異丙苯的σ-profile 主要分布在非極性區(qū)域，表明異丙苯是強非極性分子。3 種低共熔溶劑在氫鍵供體和氫鍵受體區(qū)域也存在強峰，表明通過COSMO-RS 篩選獲得的3 種低共熔溶劑與間甲酚之間均可形成氫鍵相互作用。此外，低共熔溶劑與異丙苯在非極性區(qū)域的峰重疊較少，即二者之間的相互作用較弱。以上結果證實了ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)、ChCl∶LA(1∶2)作為萃取劑時分離間甲酚/異丙苯混合物的高萃取性能。

圖4 間甲酚、異丙苯、3種低共熔溶劑的σ-profileFig.4 σ-Profile of m-cresol,cumene,and three deep eutectic solvents

3.2.2σ-potential 分析σ-potential 可以度量混合物中一種組分對另一種組分親和力的強弱[36]。在σ-potential 分布圖中，μ(σ)的負值越高，表明組分之間的相互作用越強，而正值越高，表明排斥行為增加[37]。與σ-profile 相似，σ-potential 也被氫鍵閾值(σhb=±0.82 e·nm-2)劃分為三個部分。間甲酚、異丙苯以及篩選獲得的3 種低共熔溶劑的σ-potential 如圖5所示。從圖5可以看出，間甲酚的σ-potential在氫鍵受體區(qū)域展現(xiàn)出高的負值，表明間甲酚與氫鍵受體分子間具有強親和力。異丙苯的σ-potential分布呈現(xiàn)拋物線的變化規(guī)律，在非極性區(qū)域內μ(σ)為負值，在氫鍵供體和氫鍵受體區(qū)域內μ(σ)為正值，表明異丙苯對非極性分子具有親和力，對氫鍵供體和氫鍵受體分子具有排斥作用。3 種低共熔溶劑的σ-potential 在氫鍵供體區(qū)域展示出高的負值，且順序為ChCl∶EG(1∶2)＞ChCl∶Gly(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶2)，表明低共熔溶劑很容易與間甲酚形成氫鍵，且氫鍵相互作用強度順序為ChCl∶EG(1∶2)＞ChCl∶Gly(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶2)，這與COSMO-RS 模型計算得到的低共熔溶劑的萃取性能順序一致。此外，3種低共熔溶劑的μ(σ)值在非極性區(qū)域出現(xiàn)正值，表明低共熔溶劑與異丙苯之間存在排斥作用，進一步說明COSMORS篩選獲得的3種低共熔溶劑的高萃取性能。

圖5 間甲酚、異丙苯、3種低共熔溶劑的σ-potentialFig.5 σ-Potential of m-cresol,cumene,and three deep eutectic solvents

3.3 液液相平衡實驗驗證

為了驗證COSMO-RS模型在用于油酚分離過程低共熔溶劑篩選的可靠性，采用液液相平衡實驗對初步篩選得到的3種低共熔溶劑進行驗證。常壓25℃下測 定 得 到 的{ChCl∶EG(1∶2)/ChCl∶Gly(1∶2)/ChCl∶LA(1∶2)+間甲酚+異丙苯}三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)見表2，對應的3個分離體系的三元相圖如圖6所示。

表2 101.3 kPa、25℃下｛不同低共熔溶劑+間甲酚+異丙苯｝三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 LLE data of｛different DESs+m-cresol+cumene｝ternary system at 101.3 kPa and 25℃

從圖6可以看出，3個三元體系的液液平衡相圖均存在較大的兩相區(qū)，3 種低共熔溶劑與間甲酚均互溶且與異丙苯均不互溶。在不同進料組成區(qū)域內，平衡聯(lián)結線的斜率均為正值，說明間甲酚對低共熔溶劑的親和力高于對異丙苯的親和力[38]。為了驗證COSMO-RS 模型的預測性能，采用COSMO-RS模型計算了所研究的3個三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)并與實驗結果進行對比?？梢钥闯觯瑢τ谝訡hCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)、ChCl∶LA(1∶2)作為萃取劑的{低共熔溶劑+間甲酚+異丙苯}三元體系，COSMO-RS 模型計算結果與實驗結果很接近，這3個體系的液液相平衡數(shù)據(jù)實驗值與COSMO-RS 模型計算值之間的均方根偏差(RMSD)分別為0.0071、0.0101、0.0176，表明COSMO-RS 模型對該體系具有高的準確性。

圖6 101.3 kPa、25℃下不同三元體系的液液平衡相圖Fig.6 LLE phase diagrams of different ternary systems at 101.3 kPa and 25℃

3.4 低共熔溶劑的萃取性能及黏度測定

為了進一步考察初步篩選得到的3種低共熔溶劑的萃取性能，表2 列出了不同進料組成下低共熔溶劑的分配系數(shù)及選擇性系數(shù)，圖7 和圖8 分別對比了3個體系實驗測定的和COSMO-RS模型計算的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)隨進料中間甲酚質量分數(shù)的變化趨勢。從圖中可以看出，盡管實驗測定的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)在數(shù)值上低于COSMO-RS 模型計算的，但在考察的進料中間甲酚質量分數(shù)的范圍內，這三種低共熔溶劑的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)實驗值均呈現(xiàn)如下順序：ChCl∶EG(1∶2)＞ChCl∶Gly(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶2)，這 與COSMO-RS 模型 計算的結果完全一致，且分配系數(shù)和選擇性系數(shù)均隨進料中間甲酚質量分數(shù)的增加而降低。綜合來看，COSMO-RS 模型可快速地篩選用于油酚分離過程的低共熔溶劑，且ChCl∶EG(1∶2)具有最高的萃取性能。

圖7 分配系數(shù)隨進料中間甲酚質量分數(shù)的變化趨勢Fig.7 Distribution coefficient as a function of the mass fraction of m-cresol in the feed

圖8 選擇性系數(shù)隨進料中間甲酚質量分數(shù)的變化趨勢Fig.8 Selectivity as a function of the mass fraction of m-cresol in the feed

除間甲酚外，低溫煤焦油中還含有其他種類的酚類化合物，如鄰甲酚和對甲酚[33]。本文進一步探究了篩選得到的3種低共熔溶劑對鄰甲酚和對甲酚的萃取性能，在25℃下，不同低共熔溶劑、鄰甲酚/對甲酚、異丙苯進料分別為0.50、0.15、0.35 時的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)如圖9 和圖10 所示。可以看出，3 種低共熔溶劑對鄰甲酚、對甲酚的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)實驗值也呈現(xiàn)如下順序：ChCl∶EG(1∶2)＞ChCl∶Gly(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶2)，且同一種低共熔溶劑對不同酚類化合物的萃取性能呈現(xiàn)如下順序：對甲酚＞間甲酚＞鄰甲酚。以ChCl∶EG(1∶2)為例，ChCl∶EG(1∶2)對對甲酚、間甲酚、鄰甲酚的分配系數(shù)分別為30.64、28.06、19.31，選擇性系數(shù)分別為773.99、721.56、553.16。綜上，3 種低共熔溶劑同樣對鄰甲酚和對甲酚具有良好的萃取性能。

圖9 3種低共熔溶劑對鄰甲酚的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)Fig.9 Distribution coefficient and selectivity of three deep eutectic solvents for o-cresol

此外，萃取劑的黏度是液液萃取過程中重要的物性參數(shù)，可影響萃取過程中的質量傳遞和能耗[39]，不同溫度下3 種低共熔溶劑的黏度如圖11 所示。可以看出，3 種低共熔溶劑的黏度均隨著溫度的升高而逐漸降低，且ChCl∶EG(1∶2)的黏度明顯低于ChCl∶Gly(1∶2)和ChCl∶LA(1∶2)，即更有利于強化傳質過程。綜上，ChCl∶EG(1∶2)同時具有高萃取性能及低黏度，被選定為最適宜的低共熔溶劑，用于后續(xù)萃取實驗的研究。

3.5 ChCl∶EG（1∶2）萃取工藝條件優(yōu)化及循環(huán)使用性能

3.5.1 溫度對ChCl∶EG（1∶2）萃取性能的影響 溫度作為萃取過程中的重要參數(shù)，決定了萃取過程的能耗[40]。為了研究萃取過程中溫度對ChCl∶EG(1∶2)萃取性能的影響，考察了25～50℃時，ChCl∶EG(1∶2)對間甲酚萃取率和異丙苯夾帶量的影響，結果如圖12所示。從圖中可以看出，隨著溫度從25℃升至50℃，間甲酚萃取率從98.43% 輕微地下降至97.32%，異丙苯夾帶量則從8.39%上升至12.57%，這主要是因為異丙苯與間甲酚的互溶度以及異丙苯在ChCl∶EG(1∶2)中的溶解度均隨著溫度的升高而增大，且溫度的升高會導致ChCl∶EG(1∶2)與間甲酚之間的氫鍵作用力輕微減弱，因此升高溫度會導致油中間甲酚含量增加和低共熔溶劑中異丙苯含量增加。此外，升高溫度會增大萃取過程的能耗。綜上，選擇25℃作為最佳的萃取分離溫度。

圖12 溫度對ChCl∶EG(1∶2)萃取性能的影響Fig.12 Effect of temperature on extraction performance of ChCl∶EG(1∶2)

3.5.2 ChCl∶EG（1∶2）用量對萃取性能的影響 萃取劑用量對萃取性能以及生產成本具有很明顯的影響[41]，因此探究了ChCl∶EG(1∶2)用量對間甲酚萃取率和異丙苯夾帶量的影響，結果如圖13 所示。隨著ChCl∶EG(1∶2)與模型油質量比從0.25∶1 增加至1∶1，間甲酚萃取率從94.71%增加至98.56%，異丙苯夾帶量從21.38%降低至8.14%。當ChCl∶EG(1∶2)與模型油質量比繼續(xù)增加至2∶1 時，間甲酚萃取率和異丙苯夾帶量僅發(fā)生輕微變化。這主要是因為ChCl∶EG(1∶2)用量不足時，ChCl∶EG(1∶2)對間甲酚的萃取能力有限，更多的間甲酚游離在油相，間甲酚與異丙苯之間的π-π 相互作用可促進異 丙 苯 在ChCl∶EG(1∶2)中 溶 解[42]。當ChCl∶EG(1∶2)與模型油質量比大于1∶1 時，大部分間甲酚被萃取至ChCl∶EG(1∶2)中，油相中游離的間甲酚減少，間甲酚對異丙苯在ChCl∶EG(1∶2)中的增溶能力減弱，因此異丙苯夾帶量減小。為了平衡油酚分離過程中的萃取性能和經(jīng)濟效益，選擇ChCl∶EG(1∶2)與模型油質量比為1∶1 作為最佳的ChCl∶EG(1∶2)用量。

圖13 ChCl∶EG(1∶2)用量對萃取性能的影響Fig.13 Effect of amount of ChCl∶EG(1∶2)on extraction performance

3.5.3 ChCl∶EG（1∶2）回收及循環(huán)使用性能 低共熔溶劑的回收及循環(huán)使用可大大降低萃取成本[43]。采用異丙醚作為反萃取劑對ChCl∶EG(1∶2)進行回收，對回收得到的ChCl∶EG(1∶2)和未經(jīng)使用過的ChCl∶EG(1∶2)分別進行1H NMR 表征并對二者的譜圖進行對比，結果如圖14 所示?？梢钥闯觯珻hCl∶EG(1∶2)使用前后的1H NMR 譜圖沒有明顯變化，說明循環(huán)過程中ChCl∶EG(1∶2)的結構性狀并未改變。ChCl∶EG(1∶2)的循環(huán)使用性能及質量回收率如圖15所示，ChCl∶EG(1∶2)在循環(huán)使用4次的情況下，間甲酚萃取率及異丙苯夾帶量沒有明顯變化，且ChCl∶EG(1∶2)的質量回收率保持在98.5%以上，表明ChCl∶EG(1∶2)具有良好的循環(huán)使用性能。

圖14 ChCl∶EG(1∶2)使用前后的1H NMR表征Fig.14 1H NMR characterization of fresh and regenerated ChCl∶EG(1∶2)

圖15 ChCl∶EG(1∶2)的循環(huán)使用性能及質量回收率Fig.15 Recycling performance and mass recovery of ChCl∶EG(1∶2)

3.6 ChCl∶EG（1∶2）與其他萃取劑萃取性能的對比

ChCl∶EG(1∶2)是由氯化膽堿和乙二醇簡單混合而成，圖16 對比了這3 種萃取劑的萃取性能。可以看出，ChCl∶EG(1∶2)對間甲酚的萃取率為98.41%，高于氯化膽堿的97.50%和乙二醇的95.01%。與此同時，ChCl∶EG(1∶2)對異丙苯的夾帶量僅為8.41%，低于氯化膽堿的28.67%和乙二醇的13.62%。綜上，與單獨的氯化膽堿[44]和乙二醇[5]萃取劑相比，通過加熱攪拌法制備得到的ChCl∶EG(1∶2)低共熔溶劑在油酚分離過程中具有更高的萃取性能，同時ChCl∶EG(1∶2)制備過程簡便、易于回收再生。

圖16 ChCl∶EG(1∶2)與單獨的氯化膽堿和乙二醇萃取性能對比Fig.16 Comparison of extraction performance of ChCl∶EG(1∶2)with ChCl and EG alone

此外，還對比了ChCl∶EG(1∶2)與文獻[8,34,45]中報道的其他離子液體及其復合溶劑的萃取性能及黏度，結果如表3 所示。[emim][HSO4]∶EG(1∶2)與ChCl∶EG(1∶2)均具有良好的萃取性能，但ChCl∶EG(1∶2)的黏度更低，更有利于傳質。[emim][HSO4]∶Gly(1∶2)和[emim][HSO4]的異丙苯夾帶量雖然略低于ChCl∶EG(1∶2)，但其間甲酚萃取率也低于ChCl∶EG(1∶2)，且 黏 度 明 顯 高 于ChCl∶EG(1∶2)。[emim][OAc]和[bmim][PF6]與ChCl∶EG(1∶2)相比明顯具有更高的異丙苯夾帶量。綜上，ChCl∶EG(1∶2)同時展現(xiàn)出高的間甲酚萃取率、低的異丙苯夾帶量以及低黏度，在油酚分離過程中具有更廣闊的應用前景。

表3 不同萃取劑的萃取性能及黏度對比Table 3 Comparison of extraction performance and viscosity with different extractants

4 結 論

(1)采用COSMO-RS 模型計算了40 種低共熔溶劑對間甲酚-異丙苯分離過程的無限稀釋溶解力、選擇性、綜合性能值，并以此作為篩選指標，初步篩選得到ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)、ChCl∶LA(1∶2)三種適宜于油酚分離的低共熔溶劑。σ-profile 和σ-potential 分析表明初步篩選得到的3 種低共熔溶劑與間甲酚之間存在較強的氫鍵相互作用，同時與異丙苯之間存在排斥作用，進一步說明3 種低共熔溶劑的高萃取性能。

(2)液液相平衡實驗證實了COSMO-RS 模型篩選結果的可靠性和準確性，與ChCl∶Gly(1∶2)和ChCl∶LA(1∶2)相比，ChCl∶EG(1∶2)具有更高的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)，且黏度明顯更低，更有利于強化傳質過程，被選定為油酚分離過程最適宜的低共熔溶劑。

(3)溫度的升高會導致間甲酚萃取率的降低和異丙苯夾帶量的增加，ChCl∶EG(1∶2)用量的增加可提高對間甲酚的萃取能力，降低萃取過程中異丙苯的夾帶量。在25℃、ChCl∶EG(1∶2)與模型油質量比為1∶1 優(yōu)化后的萃取工藝條件下，ChCl∶EG(1∶2)對間甲酚萃取率高達98.41%，同時異丙苯夾帶量僅為8.41%，并且具有良好的循環(huán)使用性能。與單獨的氯化膽堿和乙二醇萃取劑相比，ChCl∶EG(1∶2)具有更高的萃取性能和更廣闊的應用前景。

符 號 說 明