纖維素基生物質(zhì)多孔炭的制備及其超級(jí)電容器性能研究

陳健鑫，朱瑞杰，盛楠，朱春宇，饒中浩

（1 中國礦業(yè)大學(xué)低碳能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116； 2 北海道大學(xué)工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，日本北海道札幌060-8628； 3 河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300131）

引 言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，化石燃料的消耗日漸增多，這帶來了一系列的環(huán)境問題和能源問題[1]。一方面環(huán)境污染問題威脅生態(tài)平衡，另一方面隨著煤炭石油的逐漸消耗，能源的價(jià)格水漲船高，從而導(dǎo)致能源費(fèi)用在國民經(jīng)濟(jì)中的比重越來越大[2]。因此尋求和利用高效、清潔、可持續(xù)發(fā)展的新能源替代傳統(tǒng)化石能源迫在眉睫[3]。其中超級(jí)電容器作為新能源時(shí)代最重要的儲(chǔ)能器件之一，具有環(huán)境友好、安全高效、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，是綠色、清潔能源發(fā)展的重要方向之一[4-5]。

根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的差異，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器的性能主要取決于電極材料表面的離子吸附，常見的用于雙電層電容器的多孔碳材料有活性炭[6-7]、碳納米管[8-9]、碳?xì)饽z[10-11]、活化玻態(tài)炭[12]等，其中活性炭多以粉[13]、纖維[14]、布料等為主，是應(yīng)用最多的電極材料。活性炭憑借其低成本、高比表面積、強(qiáng)實(shí)用性、成熟的生產(chǎn)制備工藝，在超級(jí)電容領(lǐng)域中優(yōu)勢(shì)明顯。活性炭的碳源十分廣泛，其中生物質(zhì)碳材料的再利用不僅可以降低成本，還可以保證安全環(huán)保。目前，已經(jīng)有研究學(xué)者對(duì)秸稈[15-16]、花生殼[17]、梧桐枯葉[18]、過期面包片[19]、人類頭發(fā)[20]等生物質(zhì)材料進(jìn)行超級(jí)電容器電化學(xué)性能研究。例如，Wang[21]在將花生殼裂解后，進(jìn)行雜原子摻雜活化，實(shí)現(xiàn)N、P 共摻雜，在1 A·g-1的電流密度下測(cè)得比容量131.3 F·g-1。然而，受制于碳材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)性能并不理想，經(jīng)過不斷研究，研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)構(gòu)建三維分級(jí)多孔的結(jié)構(gòu)可以縮短離子擴(kuò)散距離，提供足夠的活性位點(diǎn)，以及避免碳層堆積，保證電子傳遞。同時(shí)，適當(dāng)?shù)碾s原子摻雜可以大幅提高碳材料的電荷儲(chǔ)存能力[22]。

在眾多生物質(zhì)原料中，棉纖維素的纖維素含量幾乎是100%，作為生物質(zhì)碳源使用無須進(jìn)行任何預(yù)處理，且最終得到的產(chǎn)品回收率較高?；诖?，本文以棉纖維素為原料，使用硝酸鹽輔助燃燒合成法[23-24]熱裂解制備分級(jí)多孔炭，在此基礎(chǔ)上通過堿的刻蝕增加碳材料的比表面積，調(diào)控微孔、介孔與大孔的分布，進(jìn)一步提高儲(chǔ)能元件的比容量。該方法可同時(shí)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高效熱裂解炭化與造孔模板的引入，同時(shí)可通過對(duì)前體的調(diào)控原位引入特定的雜元素，定向構(gòu)筑活性位點(diǎn)。這種新型的放熱型制炭方法與調(diào)控過程具有簡(jiǎn)單、可控的特點(diǎn)，這對(duì)促進(jìn)生物質(zhì)高附加值利用與超級(jí)電容器的規(guī)?；瘧?yīng)用具有積極的推動(dòng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)試劑及原料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料Table 1 Reagents and raw materials

制備生物質(zhì)炭所用的煅燒設(shè)備為管式爐（GXL-1700Z，合肥科晶材料技術(shù)有限公司），活化生物質(zhì)炭過程中所用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備為真空干燥箱（DZF-6050，上海一恒儀器）。

材料形貌表征方法：利用高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，捷克；Tescan 公司MAIA3）觀察形 貌；采 用X 射 線 衍 射 儀（XRD；Bruker 8 ADVANCE）來驗(yàn)證材料的晶體成分信息，掃描速率為5(°)·min-1，掃描角度為5°～90°；使用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀（BET；BELSORP-mini）來表征樣品的比表面積等信息，通過測(cè)定生物質(zhì)炭的N2吸附-脫附曲線，并采用BJH 法、NLDFT 模型計(jì)算其比表面積和孔徑分布曲線。

電化學(xué)測(cè)試表征：循環(huán)伏安法（CV）、交流阻抗（EIS）的測(cè)試使用的是普林斯頓電化學(xué)工作站（Princeton VersaSTAT 3），采用藍(lán)電M340A 對(duì)樣品的恒電流充放電（GCD）以及長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)進(jìn)行測(cè)試分析。分別采用二電極、三電極系統(tǒng)對(duì)生物質(zhì)炭電極進(jìn)行測(cè)試分析，所有的測(cè)試均在6 mol·L-1KOH 電解液中進(jìn)行，測(cè)試中的CV 掃速范圍是5, 10, 20, 30,50, 100 mV·s-1，GCD 的 電 流 密 度 是1, 2, 3, 5, 7,10 A·g-1，EIS 的頻率范圍0.1～100 kHz、振幅10 mV，循環(huán)測(cè)試的電流密度是2 A·g-1。在二電極體系下，選用0～1 V 的測(cè)試電壓，分別進(jìn)行CV、GCD、EIS 以及循環(huán)測(cè)試。在三電極體系下，選用Hg/HgO 作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，電壓范圍為-1～0 V (vsHg/HgO)，分別進(jìn)行CV和GCD測(cè)試。

1.2 生物質(zhì)炭的制備

圖1展示的是分級(jí)多孔炭材料的制備與活化流程圖。

圖1 生物質(zhì)炭制備流程圖Fig.1 Flow chart of biomass carbon preparation

1.2.1 硝酸鹽輔助燃燒合成法制備分級(jí)多孔炭 將硝酸鎂（20 mmol）和尿素（10 mmol）溶解于5 ml的去離子水中，溶液攪拌至澄清后加入1 g脫脂棉。反復(fù)按壓使得吸附完全，之后置于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h。干燥后的樣品在氬氣氣氛下500℃預(yù)燒10 min。隨后將樣品取出，用研杵輕輕研磨，研磨后的粉體材料置于瓷舟中，在氬氣氣氛下進(jìn)行800～1000℃的二次煅燒。值得注意的是，預(yù)燒和炭化過程本是一個(gè)過程，出于以下原因，本實(shí)驗(yàn)分成兩步進(jìn)行：（1）觀察和表征硝酸鹽的熱解過程；（2）硝酸鹽輔助燃燒合成是一個(gè)比較劇烈的放熱反應(yīng)，預(yù)燒可以避免高溫爐在熱解過程中產(chǎn)生大量氣體排放的污染。最后，炭化后的樣品用0.5 mol·L-1的鹽酸溶液洗滌2 h，再用去離子水和乙醇多次洗滌后，置于干燥箱中充分干燥。將三個(gè)不同溫度下制備的樣品分別命名為HPC800,HPC900,HPC1000。

硝酸鹽輔助放熱反應(yīng)方程式為：

1.2.2 HPC 樣品的活化 將質(zhì)量比為1∶4[18]的HPC樣品與氫氧化鉀置于研缽中，加入少量去離子水，研磨攪拌30 min，混合均勻后放入真空干燥箱中，110℃真空干燥1 h除去其中水分。從真空箱中取出后，將樣品收集于瓷舟中，置于管式爐中，氬氣氣氛下800℃煅燒1 h。得到的活化樣品用1 mol·L-1的鹽酸溶液洗滌2 h，再用去離子水和乙醇多次洗滌后，在干燥箱中充分干燥備用?；罨蟮臉悠贩謩e命 名 為4AC@HPC800，4AC@HPC900，4AC@HPC 1000。

1.2.3 工作電極的制備 將所得多孔炭、乙炔黑導(dǎo)電炭與聚四氟乙烯分散液（PTFE，黏結(jié)劑）以質(zhì)量比8∶1∶1 混合，在乙醇溶劑中充分混合形成面團(tuán)狀糊。將電極混合物涂覆在直徑10 mm、厚度3 mm 的圓形泡沫鎳集流體上，每個(gè)電極的質(zhì)量約為3.2 mg·cm-2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 分級(jí)多孔炭物性分析

圖2 展示了在800℃煅燒條件下多孔炭活化前后的XRD 譜圖，從圖中可以看出在24°和42°附近衍射峰的強(qiáng)度較弱，是典型的無定形碳衍射圖，兩個(gè)特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)002 碳和101 碳，活化后的樣品XRD 曲線在5°～10°之間有一個(gè)明顯的上翹，表明其內(nèi)部具有納米孔隙結(jié)構(gòu)。

圖2 HPC800活化前后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of HPC800 before and after activation

利用SEM 觀察樣品的形貌特征。圖3 為HPC800 樣品活化前后的掃描電鏡圖，從掃描電鏡圖像中可以看到，活化前后的樣品均具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，其孔徑范圍從幾納米到幾百納米不等，這種結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電解液與電極材料的有效接觸，而且有利于電解液中離子的吸附。并且經(jīng)過堿刻蝕后的生物質(zhì)炭表面更加粗糙，這是因?yàn)镵OH 和碳材料在高溫下進(jìn)行刻蝕反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成一些氣體物質(zhì)，進(jìn)而得到大量的微孔。

圖3 800℃煅燒溫度下活化前后多孔炭的SEM圖Fig.3 SEM images of porous carbon before and after activation at 800℃

碳材料的孔隙特征，包括比表面積大小、孔體積和孔徑分布等特性參數(shù)如圖4 所示。圖4(a)、(b)說明的是炭化溫度對(duì)比表面積的影響，當(dāng)P/P0小于0.1 時(shí)，有限的吸附表明三個(gè)樣品中有一定量的微孔，但數(shù)量有限，隨著炭化溫度降低至900℃，樣品的比表面積由636.8 m2·g-1增加到828.7 m2·g-1，而煅燒溫度更低的HPC800 樣品的比表面積達(dá)到了998.7 m2·g-1，從孔徑分布[圖4(b)]來看，HPC800 樣品的微孔要更多一些。從表2 可以發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度的升高，多孔炭的比表面積減小，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，MgO 模板顆粒長(zhǎng)大，使得模板數(shù)量與比表面積減少，這造成了去除模板后相應(yīng)刻蝕出來的炭的比表面積也減少。圖4(c)、(d)展示的是活化之后的三個(gè)樣品，從圖4(c)的吸脫附等溫線可以看出，在較低的相對(duì)壓力下，氮?dú)馕搅可仙^快，有部分曲線出現(xiàn)重合，這說明樣品的微孔結(jié)構(gòu)非常豐富，在中等相對(duì)壓力下（P/P0=0.5～0.8），吸脫附等溫線出現(xiàn)滯后環(huán)，說明樣品中有一定量的介孔結(jié)構(gòu)，在相對(duì)壓力為0.9～1.0 時(shí)，吸附曲線有相對(duì)銳利的增長(zhǎng)證明存在大孔結(jié)構(gòu)。從圖4(d)的孔徑分布圖中了解到KOH 活化后的材料微孔、介孔結(jié)構(gòu)大幅增加，可以推斷，4AC@HPC800材料的比容量應(yīng)該是最高的，因?yàn)樗奈⒖紫啾扔谄渌麅蓚€(gè)樣品都要多，從數(shù)值上來看，4AC@HPC1000樣品的比表面積是1223.7 m2·g-1，相比于活化前的樣品，比表面積翻了近一倍，這是因?yàn)樵黾恿舜罅康奈⒖缀徒榭捉Y(jié)構(gòu)。隨著炭化溫度的降低，4AC@HPC900 樣品的比表面積增加到了2097.4 m2·g-1，而4AC@HPC800 樣品的比表面積更是高達(dá)2433.8 m2·g-1，這與活化前樣品比表面積隨煅燒溫度的變化規(guī)律一致。綜合活化前后的NLDFT 呈現(xiàn)的孔徑分布來看，KOH 的活化通過對(duì)炭表面的刻蝕，主要影響多孔碳材料的微孔數(shù)量的變化，這對(duì)提高超級(jí)電容器的比容量非常重要。

圖4 煅燒溫度與KOH活化對(duì)氮?dú)獾葴匚摳角€與在NLDFT方法下的孔徑分布的影響Fig.4 The influence of calcination temperature and KOH activation on N2 isothermal absorption/desorption curves and pore size distribution under NLDFT method

表2 BET比表面積及孔容積特征Table 2 BET specific surface area and pore volume

2.2 二電極體系下超級(jí)電容器的電化學(xué)性能測(cè)試分析

2.2.1 不同煅燒溫度對(duì)超級(jí)電容器性能的影響 通過二電極體系對(duì)硝酸鹽輔助燃燒合成生物質(zhì)炭電極的電化學(xué)性能進(jìn)行CV 和GCD 測(cè)試，如圖5 所示。圖5(a)是HPC1000碳材料的CV 曲線，從圖中可知在5～100 mV·s-1的掃描速率下，曲線均呈現(xiàn)對(duì)稱矩形特征且不存在氧化還原峰，這表明該條件下的超級(jí)電容器具有理想的雙電層電容行為。圖5(b)的GCD曲線也印證了這一點(diǎn)，在圖中表現(xiàn)為充放電曲線是等腰三角形，隨著電流密度的增加，該樣品的充放電曲線依然保持等腰三角形的形狀，這表明其擁有良好的倍率性能。在HPC1000 的基礎(chǔ)上，將煅燒溫度降低，借此尋找最合適的煅燒溫度。圖5(c)、(e)分別是煅燒溫度降低后的樣品HPC900 和HPC800 的CV 曲線，可以發(fā)現(xiàn)，在掃速小于50 mV·s-1時(shí)兩個(gè)樣品的CV 曲線還能保持矩形，掃速越快形狀越接近橢圓形，這是因?yàn)殪褵郎囟仍礁?，氮、氧元素的摻雜量越少，生物質(zhì)炭的石墨化程度越高，相對(duì)應(yīng)的材料導(dǎo)電性也會(huì)發(fā)生變化。圖5(d)、(f）的GCD 圖說明超級(jí)電容器有部分贗電容屬性，體現(xiàn)在低電流密度時(shí)呈現(xiàn)的非等腰三角形。在900 和800℃條件下樣品的倍率性能相比于1000℃煅燒溫度下樣品要差許多。根據(jù)式（2）可以計(jì)算出超級(jí)電容器單個(gè)電極的質(zhì)量比容量Cm(F·g-1)：

圖5 二電極測(cè)試在不同煅燒溫度時(shí)：樣品的循環(huán)伏安曲線[(a)、(c)、(e)];樣品的恒電流充放電曲線[(b)、(d)、(f)]Fig.5 Two electrode test at different calcination temperatures:cyclic voltammetry curves of samples[(a)、(c)、(e)];constant current charge-discharge curves of samples[(b)、(d)、(f)]

式中，I是放電電流，A；Δt是放電時(shí)間，s；m是單個(gè)電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV是在放電過程中的電壓窗口（不包括壓降部分），V。

通過公式計(jì)算出在1 A·g-1下不同煅燒溫度超級(jí)電容器的比容量，HPC1000 樣品的比容量?jī)H為135 F·g-1，相比之下降低煅燒溫度后的HPC900 和HPC800 比容量得到顯著提升，分別為194.4 和179.4 F·g-1。質(zhì)量比容量的提高主要得益于比表面積的增大和贗電容的貢獻(xiàn)。

為了更直觀地看到三個(gè)樣品在高掃速、不同電流密度下性能的變化以及循環(huán)穩(wěn)定性，做以下比較，如圖6 所示。圖6(a)表明在100 mV·s-1的掃速下，煅燒溫度降低，曲線積分面積變小，雙電層電容特性逐漸不明顯，結(jié)合圖6(b)得出高掃速、大電流密度下比容量的變化規(guī)律：HPC1000＞HPC900＞HPC800。與低掃速、小電流密度下不同，發(fā)生轉(zhuǎn)折的原因在于氮、氧元素?fù)诫s量增加，具備贗電容特性，其倍率性能降低[23,25]。圖6(c)是三個(gè)樣品在不同電流密度下比容量變化，也驗(yàn)證了這個(gè)觀點(diǎn)，HPC800 樣品的炭化效果不佳，石墨化程度較低，樣品不穩(wěn)定，電導(dǎo)率低，導(dǎo)致其雖然比表面積略大于HPC900 樣品，但是比容量小于HPC900 樣品。生物炭電極的10000 次循環(huán)特性測(cè)試如圖6(d)所示。樣品的前200次循環(huán)變化較大，這是充分活化的緣故。從圖中可知HPC800 樣品的循環(huán)特性較差，相比于HPC1000 循環(huán)后比容量保持率84.7%，HPC800 樣品只有3.8%。

圖6 活化前樣品的循環(huán)特性以及在高掃速、大電流密度下的性能比較Fig.6 The cyclic characteristics of samples before activation and the performance comparison under high sweep speed and high current density

2.2.2 KOH 活化對(duì)生物質(zhì)炭電極性能的影響 通過對(duì)生物質(zhì)碳材料進(jìn)行KOH 的活化，可以刻蝕出更多的孔隙結(jié)構(gòu)，增加其比表面積，提高材料的電化學(xué)性能，同時(shí)還可以在刻蝕過程中降低贗電容屬性來提升穩(wěn)定性和長(zhǎng)時(shí)循環(huán)性能[22]。 圖7 是HPC1000，HPC900，HPC800 經(jīng)過堿活化后的CV 和GCD 圖。如 圖7(c)、(e)所 示，相 比 于HPC900 和HPC800，經(jīng)過活化的樣品雙電層電容特性非常明顯，表現(xiàn)為高掃速下由未活化時(shí)的橢圓形轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨蟮木匦?。這是因?yàn)樵诨罨倪^程中，二次煅燒條件下部分殘留氮、氧元素轉(zhuǎn)變成氮的氧化物，隨著氬氣排出加熱設(shè)備，碳材料中的氮、氧元素減少[26]，比容量下降、穩(wěn)定性上升，但由于堿的刻蝕，原先孔隙結(jié)構(gòu)豐富的碳材料表面又增加了許多微孔、介孔，不僅可以提高材料的比表面積，同時(shí)也有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散與滲透，有利于電荷的傳輸，這無疑對(duì)提升超級(jí)電容器的電化學(xué)性能有積極作用[27]。圖7(b)、(d)、(f)所展示的等腰三角形充放電曲線也能反映出該種變化，在提高穩(wěn)定性的同時(shí)，電極的比容量也得到 提 升，相 比 于4AC@HPC1000 的169.9 F·g-1，4AC@HPC900 的198.3 F·g-1，4AC@HPC800 樣品的比容量最高，達(dá)到了234.7 F·g-1?；罨m然提高了碳材料的比容量，但是提升幅度并沒有很大，這是因?yàn)橄跛猁}輔助燃燒合成制備的生物質(zhì)炭本身比表面積就很大。微孔的存在減小了電荷中心到電極表面的距離，因此微孔數(shù)量的增加提高了電容值。

圖7 活化后(KOH與粉體炭比例1∶4)：樣品的循環(huán)伏安曲線[(a)、(c)、(e)];樣品的恒電流充放電曲線[(b)、(d)、(f)]Fig.7 After the activation(the ratio of KOH to carbon is 1∶4):cyclic voltammetry curves of samples[(a)、(c)、(e)];constant current charge-discharge curves of samples[(b)、(d)、(f)]

為了方便比較，將高掃速、大電流密度下的三個(gè)樣品進(jìn)行比較，如圖8所示。從圖8(a)中可以看到即使在高掃速下三個(gè)樣品也表現(xiàn)出較好的雙電層電容行為,其中4AC@HPC800 樣品的CV 曲線積分面積是最大的，表明具有較高的比容量。從圖8(b)的充放電曲線可以更直觀地看出高倍率下各個(gè)樣品放電時(shí)長(zhǎng)的變化，在10 A·g-1的電流密度下三個(gè)樣品壓降較小，同時(shí)，依然保持良好的等腰三角形狀，表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性和充放電可逆性。圖8(c)展示的是不同電流密度下比容量的變化，從圖中可知，活化后的三個(gè)樣品倍率性能都得到提升，尤其是4AC@HPC800 樣 品，在10 A·g-1下 依 然 能 保 持207.6 F·g-1的比容量，是1 A·g-1下比容量的88.5%，說明在該KOH 的優(yōu)化比例下，揮發(fā)后的氮、氧元素?fù)诫s量，以及活化后的材料的孔徑分布有利于電解質(zhì)離子的傳輸與擴(kuò)散。材料在2 A·g-1的10000次充放電循環(huán)如圖8(d)所示，同樣地，前200 次循環(huán)比容量的衰減是由于贗電容的降低，而后續(xù)的循環(huán)測(cè)試是以雙電層電容為主?？傮w來看，堿活化后樣品的長(zhǎng)時(shí)循環(huán)都很穩(wěn)定，在10000 次循環(huán)后，樣品4AC@HPC800的比容量仍然可以保持196.1 F·g-1。

圖8 活化后樣品的循環(huán)特性以及在高掃速、大電流密度下的性能比較Fig.8 The cyclic characteristics of sample after activation and the performance comparison under high sweep speed and high current density

在電極材料的電容和串聯(lián)電阻方面，常用電化學(xué)阻抗測(cè)試技術(shù)（EIS）來評(píng)估，如圖9所示。

圖9 活化后樣品的交流阻抗譜圖Fig.9 AC impedance spectra of activated samples

對(duì)活化后的樣品進(jìn)行阻抗測(cè)試，高頻區(qū)的半圓阻抗環(huán)代表電極材料的電子轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)的接近垂直的線段說明材料有良好的雙電層電容特性，Nyquist曲線半圓弧與x軸的截距表示等效串聯(lián)電阻的大小。隨著煅燒溫度的升高，三個(gè)樣品的石墨化程度提高，導(dǎo)電性能逐漸增強(qiáng)，而氮氧摻雜量逐漸減少，雜元素?fù)诫s量的減少使得電極與電解液之間的界面阻抗逐漸增大。綜合考慮，Nyquist 圖中展示的等效串聯(lián)電阻數(shù)值表現(xiàn)為4AC@HPC800＜4AC@HPC1000＜4AC@HPC900。 所 以4AC@HPC800樣品的內(nèi)阻最小，僅為1.066 Ω，表明該樣品的浸潤(rùn)性很好，與電解質(zhì)之間接觸良好。

2.3 三電極體系下超級(jí)電容器電化學(xué)性能測(cè)試分析

三電極測(cè)試包括CV和GCD實(shí)驗(yàn)，是為了進(jìn)一步證明活化之后碳材料的電化學(xué)行為。結(jié)果總結(jié)見圖10，得到的趨勢(shì)和結(jié)論與二電極測(cè)試相同。一般情況下，三電極測(cè)試得到的質(zhì)量比容量要高于二電極測(cè)試得到的質(zhì)量比容量，這在三電極測(cè)試中是常見的，因?yàn)榭赡軙?huì)產(chǎn)生額外的贗電容，這部分由純泡沫鎳在堿性溶液產(chǎn)生的電容通常被認(rèn)為是不可忽略的。從圖10(a)、(c)可以得到，在低掃速和小電流密度下，樣品均表現(xiàn)出較明顯的雙電層電容特性。在高掃速和大電流密度下，圖10(b)還能保持矩形，圖10(d)的等腰三角形依然很明顯，說明其倍率性能良好，可逆性高，內(nèi)阻小。根據(jù)式（3）可以計(jì)算出超級(jí)電容器單個(gè)電極的質(zhì)量比容量Cm：

樣品在不同倍率下的比容量變化如圖10(e)所示，4AC@HPC800 的 比 容 量 在1 A·g-1下 高 達(dá)283.3 F·g-1，這是因?yàn)樵摌悠返母弑缺砻娣e為電荷存儲(chǔ)提供了大量的活性位點(diǎn)，從而顯著提高其比容量，同時(shí)雜原子的摻雜還能增加電極材料的潤(rùn)濕性，使電解質(zhì)離子更易接觸，相較二電極測(cè)試的比容量高了20.7%，在合理范圍內(nèi)。

圖10 活化后樣品的三電極測(cè)試Fig.10 Three electrode test of activated samples

據(jù)調(diào)查，4AC@HPC800 樣品的比表面積以及在1 A·g-1時(shí)的比容量?jī)?yōu)于表3 中所示的大多數(shù)各種生物質(zhì)來源的活性炭，這體現(xiàn)出活性炭制備方法以及活化方式、比例的優(yōu)越性。

表3 對(duì)比不同生物質(zhì)源和電解質(zhì)下活性炭的比表面積和比容量Table 3 Comparison of specific surface area and specific capacitance of various activated carbons derived from different biomass sources with different electrolytes

3 結(jié) 論

本研究以棉纖維素為生物質(zhì)原料，采用硝酸鹽輔助燃燒合成法制備生物質(zhì)碳材料，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行KOH 活化處理，構(gòu)造出擁有豐富大孔、介孔和微孔的分級(jí)多孔炭粉體電極材料。制備出的多孔碳材料在超級(jí)電容器測(cè)試上表現(xiàn)出良好的性能。通過煅燒溫度與活化前后的二、三電極性能對(duì)比，得出以下結(jié)論。

（1）煅燒溫度對(duì)生物質(zhì)碳材料影響較大，由三個(gè)溫度下的測(cè)試結(jié)果可知，隨著煅燒溫度的降低，碳材料的炭化程度減小、導(dǎo)電性降低、贗電容增加，但倍率性能降低，所以電極材料的性能由多個(gè)因素共同作用，其中HPC900 在1 A·g-1的比容量是最高的，但是穩(wěn)定性和比容量有待改善。

（2）堿活化會(huì)影響碳材料比表面積的變化，最突出的是微孔數(shù)量的增加。在這種影響下，二電極測(cè)試中4AC@HPC800 樣品表現(xiàn)出良好的電化學(xué)行為，即使在10 A·g-1電流密度下仍然有207.6 F·g-1的比容量。2 A·g-1下10000 次循環(huán)后仍然保持196.1 F·g-1的比容量。

本研究中的多孔炭材料制備簡(jiǎn)單、電化學(xué)性能優(yōu)異，其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用前景廣闊，在儲(chǔ)氣、催化和污染物吸收等領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用前景。