基于傅里葉紅外光譜法的黑色簽字筆油墨種屬認(rèn)定實(shí)驗(yàn)

李辰睿，宋志豪

常見的簽字筆包含鋼筆、中性筆和水性筆，多為圓珠結(jié)構(gòu)。根據(jù)制筆的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，利用筆芯頭部滾珠的滾動(dòng)將油墨（墨水）帶出的書寫工具統(tǒng)稱為圓珠筆。根據(jù)圓珠筆自含的墨水（油墨）種類不同，可將其分為圓珠筆（我們也稱之為油筆）、中性筆和水性筆。20 世紀(jì)80、90 年代以前，技術(shù)人員主要研究的對(duì)象以鋼筆和油筆為主。隨著科技的發(fā)展，鋼筆和油筆漸漸被中性筆取代。中性筆兼具鋼筆和油筆書寫流暢、攜帶方便的書寫優(yōu)點(diǎn)，此類滾珠筆被稱為簽字筆［1］。根據(jù)實(shí)際的使用情況，目前簽字筆主要以滾珠型為主，同時(shí)市面上也存在著如纖維筆這樣的非滾珠型簽字筆。本文研究的對(duì)象為黑色簽字筆，主要包含黑色中性筆和黑色水性筆。

我國(guó)用戶使用的簽字筆油墨（墨水），在20 世紀(jì)90 年代中期是從國(guó)外引進(jìn)的，2000 年我國(guó)天津鴕鳥墨水有限公司自己研制成功中性筆墨水，目前大多數(shù)國(guó)內(nèi)簽字筆制造公司已開始使用自身研制生產(chǎn)的墨水。我國(guó)關(guān)于中性筆的研究已進(jìn)入從成熟期轉(zhuǎn)入衰退期的階段，目前有關(guān)研究主要為中性筆的外觀形象以及筆墨的環(huán)保等方面，2016 年9 月太鋼集團(tuán)成功自主研制的中性筆滾珠是最近國(guó)內(nèi)20 年中性筆領(lǐng)域的最大成就［2］。我國(guó)關(guān)于中性筆油墨（墨水）成分的研究更新較少，如李莉申請(qǐng)的專利（CN201310133399.6）解決了碳素中性筆墨水制作中存在的一些弊端（黏度劇增、顆粒返祖等不良現(xiàn)象），但油墨（墨水）成分的含量并無(wú)大的改變。

目前國(guó)內(nèi)外法庭科學(xué)涉及油墨種類的檢驗(yàn)方法多為色譜法，此類方法存在檢材用量大、破壞檢材，檢驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)程序復(fù)雜的問(wèn)題［3］。利用光譜法可以有效減少檢材的損耗。已有研究表明，利用傅里葉紅外光譜法可以對(duì)部分紙上的筆墨進(jìn)行種屬認(rèn)定，但此方法需要溶劑提取，會(huì)破環(huán)檢材，同時(shí)其測(cè)定的主要是油墨中的有色成分、表面活性劑及紙張中的熒光增白劑，無(wú)法測(cè)定不溶的簽字筆油墨［4］［5］。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)直接對(duì)黑色簽字筆油墨進(jìn)行測(cè)定，最大程度避免紙張的干擾和溶劑提取的局限，對(duì)黑色簽字筆油墨進(jìn)行分類，為后一步紙上筆痕的種屬認(rèn)定提供分類依據(jù)。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)儀器：傅立葉變換紅外光譜儀NiCOlet-5700（美國(guó)Therm 公司）；COntinuμm 紅外顯微鏡（美國(guó)Therm 公司）；Motic 體視顯微鏡（麥克奧迪實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司）。

2.實(shí)驗(yàn)參數(shù)和條件：掃描次數(shù)32；分辨率8；掃描范圍4000-650cm-1；掃描面積100×100μm2；

3.試驗(yàn)樣品：市場(chǎng)上收集的25 個(gè)品牌共60 種不同型號(hào)的黑色簽字筆（筆芯）見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品詳單

續(xù)表

4.實(shí)驗(yàn)步驟和紅外譜圖處理

（1）實(shí)驗(yàn)步驟：將樣品油墨（墨水）涂于載玻片放置1 天后，在XTB-1 型立體顯微鏡下，利用手術(shù)刀片將干油墨（墨水）刮到金剛石池片上，壓片后，將金剛石池片放置于顯微傅里葉變換紅外光譜儀樣品臺(tái)上，采用單點(diǎn)模式將紅外光斑聚焦在黑色墨痕上，采集墨痕的紅外光譜信息，后將紅外光斑聚焦于金剛石池片上空白處，采集背景的紅外光譜信息，最后進(jìn)行紅外光譜分析。每種簽字筆油墨（墨水）制樣2 次，每次實(shí)驗(yàn)采集2 次，得到每種型號(hào)的簽字筆油墨（墨水）傅里葉紅外光譜4 份，共計(jì)240 份傅里葉紅外光譜圖。

（2）紅外光譜圖處理：對(duì)于得到的紅外光譜，一般要進(jìn)行平滑和基線矯正等處理，以方便后續(xù)的標(biāo)峰，測(cè)峰高和峰面積等工作。

二、結(jié)果與討論

（一）實(shí)驗(yàn)樣本的初步分類

目前市場(chǎng)上中性筆品牌較多，同一品牌中性筆也有不同型號(hào)，得力和晨光兩個(gè)牌子占據(jù)了國(guó)內(nèi)簽字筆市場(chǎng)的半壁江山。各類中性筆或中性筆芯的標(biāo)稱型號(hào)，一般由英文和數(shù)字組成，其中英文部分一般代表著牌子、筆種或是系列。一般GP 代表著筆，GR 代表著筆芯。比如：晨光中最常見的FGR 和AGR，分別代表的是米菲款的中性筆和其他款的中性筆芯；羅氏、齊心、現(xiàn)代美、真彩等品牌中的GP 或者白雪、晨芳中的G，代表的是GELL PEN（中性筆）；東米的DM，百樂(lè)的BL 等代表了自己的品牌。后面的數(shù)字代表的是型號(hào)。除此以外，部分筆芯還有速干、秒干、碳素黑、超純度等方面的區(qū)別。

簽字筆油墨（墨水）由溶劑和色料兩部分構(gòu)成，根據(jù)溶劑成分的不同可將其分為油墨和墨水兩種類型。前者的主要成分為醇類和醚類，根據(jù)質(zhì)譜的定性分析，目前簽字筆常用的溶劑成分主要有乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇四種，根據(jù)化學(xué)式判斷都含有-CH3、-CH2-、-CH-、-OH。后者的主要成分是水。國(guó)內(nèi)品牌的黑色簽字筆多為中性筆，少數(shù)的如英雄、白雪和晨光的速干系列為水性筆。國(guó)外的品牌的黑色簽字筆相對(duì)復(fù)雜些，在日本、韓國(guó)，水性筆和中性筆均常見，泰國(guó)的主要為水性筆。德國(guó)、法國(guó)和美國(guó)的的也以水性筆為主。不同溶劑的油墨（墨水）呈不同的狀態(tài)。放置3 天以上（室溫、避光保存）的中性筆油墨，在載玻片上的狀態(tài)均勻，用手術(shù)刀片刮下時(shí)呈膏狀，見圖1。而相同保存條件下的水性筆墨水，在載玻片上著色劑發(fā)生凝聚，出現(xiàn)黑色點(diǎn)狀物質(zhì)，用手術(shù)刀片刮下時(shí)呈碎屑狀，見圖2。

圖1 顯微鏡下中性筆油墨狀態(tài)

圖2 顯微鏡下水性筆墨水狀態(tài)

（二）黑色簽字筆油墨光譜圖的分析及分類

根據(jù)傅里葉紅外特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率和黑色簽字筆油墨（墨水）傅里葉紅外光譜圖溶劑段（3500～2500cm-1）出峰位置和峰形的不同，可將60 種油墨（墨水）分成以下四大類。

1.第一類光譜圖表現(xiàn)為3000～2500cm-1只出現(xiàn)峰，峰形尖銳（見圖3）。根據(jù)傅里葉紅外特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率表以及黑色簽字筆油墨成分，判斷該類油墨存在-CH3、-CH2-、-CH-等官能團(tuán)。由于4000～3000cm-1中無(wú)鋒或著噪音較多，判斷該類油墨中的水、醇含量較低。

圖3 第一類紅外吸收光譜

2.第二類光譜圖表現(xiàn)為在3500～3000cm-1出現(xiàn)峰、峰形平緩，在3000～2500cm-1出現(xiàn)峰、峰形尖銳（見圖4）。根據(jù)傅里葉紅外特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率表以及黑色簽字筆油墨成分，判斷該類油墨存在-CH3、-CH2-、-CH-、-OH 等官能團(tuán)，溶劑中含有水或醇。

圖4 第二類紅外吸收光譜

3.第三類光譜圖表現(xiàn)為3700～3000cm-1出現(xiàn)峰，峰形平緩、3000～2500cm-1出現(xiàn)大峰、峰形平緩，有的出現(xiàn)很多小峰（見圖5）。根據(jù)傅里葉紅外特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率表以及黑色簽字筆油墨成分，判斷該類油墨存在-CH3、-CH2-、-CH-、-OH 等官能團(tuán)，溶劑中含有水或醇，其中水含量較高。

圖5 第三類紅外吸收光譜

4.第四類光譜圖表現(xiàn)為3500～2500cm-1噪音極大，2000～800cm-1雖然出峰，但噪音仍舊很大（見圖6）。一般認(rèn)為，噪音的高度達(dá)到峰高的1/3 即可認(rèn)為噪音較大，對(duì)正常的測(cè)定造成較大的干擾。其原因可能在于該部分油墨的溶劑部分對(duì)紅外吸收能力較弱。

圖6 第四類紅外吸收光譜

根據(jù)上述內(nèi)容，60 個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本的分類具體見下表（見表2）。

表2 實(shí)驗(yàn)對(duì)象一級(jí)分類

續(xù)表

根據(jù)傅里葉紅外特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率和黑色簽字筆油墨（墨水）傅里葉紅外光譜圖著色劑和其它成分段（1700～800cm-1）出峰位置、峰高、峰形的不同，對(duì)已分的四大類黑色簽字筆繼續(xù)進(jìn)行分類，具體統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)見表3。

表3 六十種黑色簽字筆油墨（墨水）的FT-IR 分析

續(xù)表

上表列舉了I，II，III 三類的44 種型號(hào)的黑色簽字筆油墨（墨水）的顯微傅里葉紅外光譜特征峰信息，其中I、II 兩類屬于中性筆，因此在出峰位置有很高的相似性，而III 由于屬于水性筆，其特征峰的出峰位置和中性筆有較大差異，因此需要分別統(tǒng)計(jì)峰位。同時(shí)，由于水性筆的牌子主要來(lái)自歐美和部分亞洲國(guó)家，成分差異較大，所以，其出峰位置不固定，并且出峰極多（見圖7）。因此在第三類的表中很多峰位需要單獨(dú)標(biāo)注，表中標(biāo)注格式為峰位+峰高，對(duì)于相鄰位置出現(xiàn)多個(gè)峰的情形，表中標(biāo)注格式為峰高（峰位+峰高），括號(hào)前的峰高代表總表特征峰位置的峰高，括號(hào)內(nèi)為相鄰峰位的峰高。

圖7 國(guó)外品牌的水性筆紅外光譜

三、結(jié)論

雖然樣品的光譜圖是由不同化學(xué)成分疊加而形成，但我們?nèi)钥梢詮姆逦?、峰形和峰高信息得出知不同樣品的主要化學(xué)組成，并以此進(jìn)行分類。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分類，將第一類樣本共分成4 類、第二類實(shí)驗(yàn)樣本共分成10 類，第三類實(shí)驗(yàn)樣本共分成11 類，第四類噪音無(wú)法分類，共計(jì)30 個(gè)實(shí)驗(yàn)對(duì)象。

根據(jù)表4 對(duì)于已經(jīng)分類的60 種中性筆（筆芯），從每種分類中個(gè)選擇一種型號(hào)的中性筆（筆芯）作為后續(xù)的研究對(duì)象，其中從噪音較多的11 個(gè)樣本中選取5 個(gè)作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，達(dá)到減少實(shí)驗(yàn)量的目的，方便后續(xù)統(tǒng)計(jì)工作的進(jìn)行。

為了減少后續(xù)統(tǒng)計(jì)的工作量，對(duì)實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行重新排序，具體分類見表4。

表4 實(shí)驗(yàn)對(duì)象二級(jí)分類

從表4 的分類中我們可以看出，根據(jù)出峰位置，不同廠家生產(chǎn)的黑色簽字筆墨水基本可以區(qū)分開，尤其是國(guó)外品牌的紅外光譜圖差異很大，僅從出峰數(shù)量就能區(qū)分，其主要原因是不同廠家的著色劑，染料或顏料的選擇差異很大。相比較水性筆，國(guó)外中性筆與國(guó)內(nèi)也有較大的差異，比如，43#百樂(lè)牌的中性筆，其最高峰出現(xiàn)在1667cm-1，與國(guó)內(nèi)品牌的中性筆有很大的差別（見圖8）。相較于國(guó)外品牌，部分國(guó)內(nèi)品牌的黑色簽字筆光譜圖難以區(qū)分，比如，15#（晨光AGR67008）與英雄18#（HG359），32#（得力S750）、37#（得力NO.6901）、38#（NO.6916）與50#（東米DM-1011）與60#（愛(ài)好83360）等型號(hào)的中性筆，出峰位置相同，大致峰高和峰形相似度較高，僅從光譜圖的觀察難以區(qū)分，如果需要細(xì)分還需測(cè)量相對(duì)峰高的比值，從成分相對(duì)含量的角度進(jìn)行區(qū)分。對(duì)于同一品牌的不同型號(hào)的黑色簽字筆墨水，僅從峰位和峰形的角度有的不能區(qū)分開，比如，晨光不同型號(hào)的中性筆（1#晨光AGR67T73、2#晨光AGR66112、4#晨光AGR65204）見圖9。有的可以區(qū)分開，比如，莫那美不同產(chǎn)地的簽字筆（46#莫那美2097，中國(guó)、47#莫那美04031-01，泰國(guó)、莫那美02037-01、中國(guó)）見圖10，中性筆與水性筆，水性筆與水性筆都有差異，比如，晨光不同型號(hào)不同標(biāo)簽的簽字筆（1#晨光AGR67T73、8#晨光AGR65234、11#晨光AGR67T82 速干）見圖11。

圖8 43#百樂(lè)中性筆與55#真彩中性筆的光譜

圖9 晨光不同型號(hào)黑色簽字筆的光譜

圖10 莫那美不同型號(hào)黑色簽字筆的光譜

圖11 晨光不同型號(hào)黑色簽字筆的光譜

上述實(shí)驗(yàn)，不僅能為筆墨的種屬認(rèn)定提供依據(jù)，同時(shí)為下一步紙上筆痕的種屬認(rèn)定打牢了基礎(chǔ)。

四、黑色簽字筆油墨（墨水）的紅外光譜重現(xiàn)性

為考察黑色簽字筆油墨（墨水）樣品的傅立葉變換紅外光譜法的重現(xiàn)性，排除取樣量等因素的干擾，本文以樣品譜圖中相關(guān)峰的相對(duì)峰高比和相對(duì)峰面積比做為考察指標(biāo)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，考察峰位、峰形和峰高的重現(xiàn)性是否較好。

對(duì)隨機(jī)抽取的22#（現(xiàn)代美GP-967）依此進(jìn)行6 次平行實(shí)驗(yàn)，觀察峰形和峰位，22#的同層紅外吸收光譜圖（見圖12）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)3 號(hào)在檢測(cè)的過(guò)程中由于選點(diǎn)處的墨層太薄，其傅里葉紅外光譜的噪音太大，峰形峰高明顯不同于正常測(cè)量的光譜，因此排除3 號(hào)，計(jì)算其余5 組相對(duì)峰高比。選取最高的兩個(gè)峰的峰高（H1：3336cm-1，H2：1043cm-1）計(jì)算相對(duì)峰高比，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）=標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）/計(jì)算結(jié)果的算術(shù)平均值（X））。結(jié)果見表5。

圖12 22#的同層紅外吸收光譜

表5 簽字筆油墨的傅立葉變換紅外光譜法重現(xiàn)性

對(duì)中性筆油墨（墨水）制樣2 次，每次實(shí)驗(yàn)采集2 次，得到每種型號(hào)的中性筆油墨（墨水）傅里葉紅外光譜4 份。利用OMNIC 軟件同層譜圖顯示各個(gè)型號(hào)的吸收峰光譜圖，發(fā)現(xiàn)大部分同一型號(hào)筆（筆芯）的傅紅外吸收光譜圖在3600cm-1到1000cm-1的出峰位置、峰形均有有較好的重現(xiàn)性。而少部分型號(hào)噪音較大，導(dǎo)致對(duì)峰高和峰形有較大影響，可以直接判斷其重現(xiàn)性較差。噪音小，峰高、峰形較好的以2#（晨光AGR66112 0.5mm 見圖13）、16#（英雄0.5mm 見圖14）、22#（現(xiàn)代美GP-967 0.38mm 見圖15）為例；噪音大，重現(xiàn)性差的以5#（晨光AGR670B2 0.5mm 見圖16）、35#（得力S756 0.5mm 見圖17）為例。在本次實(shí)驗(yàn)中，紅外譜圖為基線矯正后的譜圖，峰高為矯正峰高，峰面積為矯正峰面積。

圖13 2#的同層紅外吸收光譜

圖14 16#的同層紅外吸收光譜

圖15 22#的同層紅外吸收光譜

圖16 5#的同層紅外吸收光譜

圖17 35#的同層紅外吸收光譜

可見，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)會(huì)出現(xiàn)噪音過(guò)大的情況。其原因是選點(diǎn)處墨層太薄，其特點(diǎn)主要表現(xiàn)為在4000～3000cm-1的范圍出現(xiàn)噪音，而在1500～1000cm-1的范圍內(nèi)峰位、峰形較為正常，這與全區(qū)段均出現(xiàn)較大噪音的第四類筆墨有較大差異。計(jì)算22#樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差，發(fā)現(xiàn)黑色簽字筆油墨（墨水）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差略高于5%，這說(shuō)明數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性不顯著。

這說(shuō)明，采用顯微傅里葉紅外光譜法以相對(duì)含量情況來(lái)判斷純油墨（墨水）存在一定誤差，而通過(guò)峰形和峰位來(lái)判斷不同型號(hào)的中性筆的方法較為可靠。同時(shí)通過(guò)測(cè)定2#、16#、22#的兩個(gè)最高峰的峰高和峰面積，計(jì)算其相對(duì)比值，見表6。

表6 2#、16#、22#黑色簽字筆油墨（墨水）成分相對(duì)峰變化率

續(xù)表

其中01、02 代表的同型號(hào)的簽字筆第一次制樣的兩次采樣光譜圖，1、2 代表的是同型號(hào)的簽字筆第二次制樣的兩次采樣光譜圖。在實(shí)際操作的過(guò)程中，由于在金剛石池上選點(diǎn)處樣品墨的薄厚不同，相同出峰位置的每次檢驗(yàn)峰高都不同，因此，采用同一光譜中兩個(gè)峰的相對(duì)比值更科學(xué)。但同時(shí)，我們?cè)谑褂肙MNIC 軟件進(jìn)行測(cè)量峰高和峰面積的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，雖然峰高和峰面積是由軟件計(jì)算，但由于選點(diǎn)及標(biāo)峰等工作仍由人來(lái)進(jìn)行，不同熟練度的人的測(cè)量操作可能產(chǎn)生差異。結(jié)果表明，大部分同一型號(hào)的紅外吸收光譜圖，01、02、1、2的出峰位置以及峰形的符合度很高，01 與02，1 與2 的峰高相對(duì)變化率較小，產(chǎn)生這樣的差異是因?yàn)閮纱沃茦雍筒杉拈g隔時(shí)間不一樣，不同物質(zhì)的揮發(fā)速度不同，使不同時(shí)間樣品的相對(duì)峰高和相對(duì)峰面積有較大差異。而噪音較大的黑色簽字筆油墨（無(wú)水性筆），無(wú)論是出峰位置、峰高還是峰形，同一型號(hào)者皆重現(xiàn)性較差。根據(jù)上述內(nèi)容，我們可以判斷，傅里葉紅外透射光譜法對(duì)于大部分的的黑色簽字筆油墨（墨水）有較好的重現(xiàn)性，對(duì)于文件檢驗(yàn)中書寫工具的種屬認(rèn)定提供了依據(jù)。