CTAB改性的蒙脫石對酚類污染物吸附性能的研究

李慎敏， 劉紅巖， 崔穎娜， 尹靜梅

(大連大學 遼寧省生物有機化學重點實驗室，遼寧 大連 116622)

酚類化合物作為化學工業(yè)的上游原料，應用廣泛，需求高，因此酚類化合物在焦化廠、煉油廠、炸藥廠、樹脂廠及造紙廠等諸多行業(yè)的廢水中普遍存在[1].含酚有機廢水危害大，污染范圍廣，一部分酚類化合物已經被證實具有致癌性和致基因突變性，進入環(huán)境中會影響動植物的成長和繁育[2-3]，被人體攝入后會對神經、心臟、肝臟等造成巨大傷害[4].由于其毒性和不良影響，我國生態(tài)環(huán)境部把酚類化合物列入優(yōu)先控制的污染物名單，并規(guī)定了工業(yè)排放廢水中酚含量不得超過1 mg/L[5-6].因此，如何既高效又經濟的處理含酚有機廢水，成為水處理領域中一個重要的課題[7].

吸附法由于無污染、工藝簡單、處理效果較好等優(yōu)點，經常應用于各種工業(yè)排放廢水的處理中，是水處理領域應用最廣泛的技術之一.

蒙脫石是一種層狀的含水硅鋁酸鹽粘土礦物，其結構由硅氧四面體片層和鋁氧八面體片層以2∶1的比例構成[8-9].蒙脫石在水中會發(fā)生膨脹，其層間還分布著大量可交換的金屬陽離子，特有的層間結構和離子交換能力給了蒙脫石一定的吸附能力[10]，但是天然蒙脫石的層間距和孔隙體積小、親水性強，限制了其對苯酚等非離子型有機污染物的吸附能力[11-12].因此，研究人員嘗試改性蒙脫石，以期得到具有較大的片層間距和表面疏水的改性蒙脫石.

近年來，針對長鏈季銨鹽改性蒙脫石的報道較多，季銨鹽的長烷基鏈具有很強的親油性能，對水中的有機物有很好的增溶作用[13-14]，且蒙脫石層間的陽離子被長鏈季銨鹽表面活性劑取代后，蒙脫石的片層間距增大，表面的疏水性增強[15].研究表明，用十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等季銨鹽改性的蒙脫石，對水中的苯胺、苯酚、硝基苯及其它芳香族化合物較好的吸附能力[16-19].但以往實驗對于苯酚的吸附效果的研究較多，對2-CP、2, 4-DCP等氯代苯酚的吸附研究較少，因此，本研究以CTAB改性蒙脫石為吸附劑，吸附脫除廢水中苯酚、2-CP、2, 4-DCP，并從多種因素研究改性蒙脫石對酚類有機物的吸附效果和吸附機理.

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

實驗藥品：十六烷基三甲基溴化銨(純度 97%)、苯酚(純度≥99%)、2-氯苯酚(純度>99%)、2, 4-二氯苯酚(純度>98%)、氫氧化鈉(化學純)、鹽酸溶液(37%)、硝酸銀(分析純)均購自Aladdin試劑公司，蒙脫石購自河南鞏義恒鑫濾材廠，陽離子交換容量(CEC)為90 mmol/100 g，整個實驗過程使用去離子水.

實驗用的主要儀器有真空干燥箱(DZF-6020)、紫外分光光度儀(U-3900H)、X射線衍射儀(Smart Lab)、比表面與孔隙度分析儀(ASAP 2020)、數(shù)顯恒溫水浴(SYC-15b)、pH計(PHS-3C)和循環(huán)水式真空泵(SHZ-DIII).

1.2 實驗方法

1.2.1 改性蒙脫石的制備

將9.0 g蒙脫石分散在450 mL去離子水中，于80 °C溫度下攪拌1 h后，緩慢加入1.0 CEC的CTAB水溶液100 mL，在80 °C回流條件下進行離子交換反應4 h，反應結束后，靜置冷卻，倒出上清液，將得到的乳白色絮狀沉淀抽濾并用去離子水反復洗滌，用0.1 mol/L的AgNO3水溶液滴定濾液，直至濾液中無Br-存在為止.經反復洗滌的沉淀復合物在60 °C真空干燥箱中持續(xù)12 h干燥后，研磨過200目篩，密封備用.

1.2.2 吸附實驗

配制并移取一定初始濃度的苯酚、2-CP和2, 4-DCP水溶液若干，使用濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液和1.0 mol/L的HCl溶液調節(jié)含酚溶液的pH值，加入一定量的改性蒙脫石，在特定溫度下進行攪拌，待吸附一定的時間后，過濾并使用分光光度計測定濾液吸光度.

1.2.3 酚含量檢測方法

分別配置質量濃度為0、10、20、30、40、50 mg/L的苯酚、2-CP和2, 4-DCP水溶液，并使用分光光度計分別在波長270、274和285 nm處測定吸光度，繪制標準曲線.苯酚、2-CP和2, 4-DCP的標準曲線分別為

A=0.015 08C-0.00 17，R2=0.999 9,

A=0.015 05C-0.00 19，R2=0.999 9,

A=0.012 75C+0.00 17，R2=0.999 9.

其中，A表示吸光度,C(mg/L)表示酚的質量濃度.

1.2.4 酚的去除率吸附率與改性蒙脫石吸附量的計算

吸附結束后取上清液按比例稀釋，過0.22μm水系微孔濾膜，用分光光度計測定濾液吸光度，根據標準曲線計算殘余酚濃度，并根據式(1)和式(2)計算溶液中酚的去除率和改性蒙脫石的單位吸附容量.對每組樣品進行3次平行吸附實驗，最終數(shù)據取平均值.

(1)

(2)

其中，η(%)是去除率，q(mg/g)是吸附量；C0(mg/L)和Ce(mg/L)分別是吸附前、后酚的質量濃度,V(L)是酚溶液體積,m(g)是吸附劑質量.

1.2.5 吸附劑層間距與孔隙體積的表征

使用X射線衍射儀測量了改性前后蒙脫石片層間距.表征條件：Cu-Kα靶源，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍1～10°，掃描速度2.0°/min.

使用比表面與孔隙度分析儀通過BET方法測量了改性前后蒙脫石的比表面積、孔隙體積.分析條件：脫氣溫度60 ℃，脫氣時間2 h，N2做吸附質.

2 結果與討論

2.1 時間對吸附性能的影響

移取20 mL質量濃度為200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，加入0.02 g改性蒙脫石，設置溫度為25 ℃，分別吸附不同的時間，考察吸附量隨時間的變化關系.

如圖1所示，改性蒙脫石對3種酚類化合物的吸附是一個快速的吸附過程，0～15 min階段酚的吸附量急速上升，在20 min時基本達到飽和吸附，之后繼續(xù)延長吸附時間，吸附量基本不變，后續(xù)實驗采用20 min吸附時間.

圖1 吸附時間對吸附性能的影響Fig.1 The influence of adsorption time on adsorption performance

為考察改性蒙脫石對3種酚類化合物的吸附動力學情況，利用準一級動力學模型(方程3)和準二級動力學模型[20](方程4)對實驗數(shù)據進行擬合，模擬結果與擬合參數(shù)分別見圖2和表1.

表1 準一級動力學方程和準二級動力學方程參數(shù)Table 1 Fitting parameters of pseudo first order and second order kinetic equations

圖2 吸附動力學擬合曲線(a)準一級動力學方程, (b)準二級動力學方程Fig.2 Fitted curves of adsorption kinetics(a)pseudo first order and (b)pseudo second order kinetic equations

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe，

(3)

(4)

其中，qe(mg/g)為平衡吸附量，qt(mg/g)為在t(min)時刻的吸附量，k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別為準一級、準二級吸附速率常數(shù).

根據準二級動力學公式，改性蒙脫石對苯酚、2-CP及2, 4-DCP的單位最大吸附量的理論值分別為22.83、93.11、141.84 mg/g，與實驗值22.44、91.80、139.69 mg/g相近.此外，由擬合相關系數(shù)也可以推斷，苯酚、2-CP及2, 4-DCP吸附過程更符合準二級動力學過程，再一次印證其吸附過程是一個快速過程，同時也暗示吸附過程中存著化學吸附[21].另一方面，改性蒙脫石對3種酚的吸附能力排序為2, 4-DCP>2-CP>苯酚，分析這是由于改性蒙脫石主要依靠分配作用吸附水中的親油性有機物[22-23]，因此，其吸附能力與吸附質的親油性有關[24].對于氯代苯酚，每多一個氯原子，親油性就會變強，與改性蒙脫石的作用就越強[25].

2.2 酚初始濃度對吸附性能的影響

分別移取20 mL不同濃度的苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，加入0.02 g改性蒙脫石，設置溫度25 ℃，吸附時間20 min，考察吸附量隨吸附質初始濃度的變化關系.

如圖3所示，當酚初始濃度為10 mg/L時，改性蒙脫石對苯酚、2-CP、2, 4-DCP的吸附量分別為6.44、13.11、18.80 mg/g，增大酚初始濃度，改性蒙脫石對3種酚類化合物吸附量不斷增大，分別在初始濃度為200、200、400 mg/L時達到22.44、91.80、150.16 mg/g.此后，進一步增大酚的初始濃度，吸附量基本不再增大.分析這是由于改性蒙脫石對酚類化合物的吸附趨近于飽和，因此繼續(xù)增大酚類化合物的濃度，吸附量基本不再發(fā)生改變.

圖3 酚初始濃度對吸附性能的影響Fig.3 The influence of initiative density on adsorbtion performance

采用Langmuir等溫吸附模型(方程5)和Freundlich等溫吸附模型[26-27](方程6)對吸附數(shù)據進行擬合，結果見圖4和表2.

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 The fitting parameters of isothermal adsorption model

圖4 等溫吸附模型擬合曲線(a)Langmuir等溫吸附模型, (b)Freundlich等溫吸附模型Fig.4 Fitting curves of isothermal adsorption (a)Langmuir isothermal adsorption model, (b)Freundlich isothermal adsorption model

(5)

(6)

其中，qe(mg/g) 是平衡吸附量，qmax(mg/g) 是最大吸附量，Ce(mg/L) 是平衡時酚濃度，Kl(L/mg)是Langmuir等溫吸附常數(shù)，Kf是Freundlich等溫吸附常數(shù)，n是吸附能相關常數(shù).

根據Langmuir等溫吸附方程式計算出3種酚類化合物的最大吸附容量分別為23.16、90.14和178.25 mg/g，與實驗值22.44、91.80和150.16 mg/g均相近.此外，由擬合相關系數(shù)也可以推斷，改性蒙脫石對酚類化合物的吸附行為更接近Langmuir等溫吸附，說明酚類化合物在改性蒙脫石片層表面為單分子層吸附[28].

2.3 含酚溶液pH值對吸附性能的影響

移取20 mL濃度為200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，調節(jié)溶液至不同的pH值，加入0.02 g改性蒙脫石，設置溫度為25 ℃，吸附時間20 min，考察吸附量隨含酚溶液pH值的變化關系.

如圖5所示，苯酚、2-CP和2, 4-DCP分別在pH范圍3～10、3～8、3～7內吸附效果最好.這是因為：一方面，苯酚、2-CP和2, 4-DCP的pKa分別為9.96、8.48和7.90[29]，當溶液的pH值大于酚的pKa時，溶液中酚類有機物大量轉化成陰離子形態(tài)，與水的結合能力大于與改性蒙脫石的吸附作用力，導致吸附量下降；另一方面，在堿性條件下，蒙脫石片層中Si-O-H和Al-O-H鍵容易失去質子轉化成Si-O-和Al-O-[30]，使得蒙脫石片層帶負電，酚陰離子會與帶負電的蒙脫石片層發(fā)生排斥，導致吸附量進一步降低.

圖5 含酚溶液pH值對吸附性能的影響Fig.5 The influence of the pH of phenolic solution on adsorption performance

2.4 吸附劑加入量對酚去除效果的影響

移取20 mL濃度為200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，分別加入不同劑量的改性蒙脫石，設置溫度為25 ℃，吸附時間20 min，考察溶液中酚去除率隨吸附劑加入量的變化關系.

如圖6所示，隨著改性蒙脫石加入量的增大，2-CP和2, 4-DCP水溶液中的酚的去除率迅速增大，當改性蒙脫石加入量分別0.24和0.18 g時，去除率達到最大，分別為91.1%、98.1%.與兩者略有不同的是，隨著改性蒙脫石加入量增加，水溶液中苯酚去除率增加緩慢，直到加入量達到1.0 g時，去除率才達到最大，為85.4%.認為這是因為單位r質量的改性蒙脫石對苯酚的吸附量較小的緣故.另外，酚去除率達到最大后，不再隨著改性蒙脫石加入量增大而增大，推測這是由于改性蒙脫石加入量超過一定值域后，會在水溶液中發(fā)生團聚，導致去除效果不再提高.

圖6 吸附劑加入量對酚去除效果的影響Fig.6 The influence of adsorbent dosage on the removal efficiency

2.5 吸附再生實驗

移取20 mL濃度為200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，分別加入1.0、0.24和0.18 g改性蒙脫石，溫度為25 ℃時，吸附20 min，然后，用0.1 mol/L的NaOH溶液對吸附后的改性蒙脫石進行再生20 min，過濾烘干.再次以相同條件進行吸附實驗，重復上述操作5次，計算每次酚的去除率.

如圖7所示，隨著再生次數(shù)的增加，改性蒙脫石的吸附性能盡管有所降低，對比第一次吸附，最大降低分別為12.17%、28.14%和20.84%.經過5次再生后，改性蒙脫石對苯酚、2-CP和2, 4-DCP的去除率分別保持在72.30%、70.97%和77.15%，可見再生后的有機蒙脫石仍具有較好的去除效果，再生性能良好.

圖7 再生性能研究Fig.7 Regeneration performance

2.6 吸附機制淺析

為探討改性蒙脫石對酚類化合物吸附能力提升的原因，使用XRD和BET方法對改性前后蒙脫石層間距離、比表面積及孔隙體積進行了表征，結果見圖8及表3.

圖8是改性前、后蒙脫石的X射線衍射圖.可以看到，原始蒙脫石和有機改性蒙脫石的2θ角分別為7.21 °和3.97 °，根據布拉格方程，其對應的晶體片層間距分別為1.22和2.23 nm.也就是說，改性后蒙脫石層間距較改性前增加了1.01 nm，大約是CTA+陽離子直徑0.46 nm的2倍，暗示改性后CTA+可能以雙層排列的形式平鋪于蒙脫石層間，導致蒙脫石片層間距顯著擴大.

圖8 蒙脫石和改性蒙脫石的XRD圖Fig.8 XRD patterns of montmorillonite and modified montmorillonite

表3為BET方法得到的改性前、后蒙脫石N2吸附特征參數(shù).可以看到，蒙脫石改性后，比表面積SBET和總孔隙體積Vt減小，平均孔隙半徑Dα變化不大.分析這是因為CTA+在蒙脫石片層表面堆積所致，體積較大的CTA+占據了一定的層間空間，堵塞了部分孔道，阻擋了N2的進入，導致SBET和Vt減小.

表3 蒙脫石和改性蒙脫石的N2吸附特征參數(shù)Table 3 N2 absorption characteristic parameters of montmorillonite and modified montmorillonite

有機改性后蒙脫石片層間距增大，比表面積降低和總孔隙體積減小，其對酚類化合物的吸附性能卻顯著提高，暗示著比表面積和孔隙體積的大小并非是影響有機改性蒙脫石吸附酚類化合物的主要因素，我們推測吸附能力主要來自于插層CTA+的增溶作用，也就是說，改性蒙脫石主要通過層間有機相與水之間的分配作用吸附水中的酚類化合物.

3 結 論

CTAB改性蒙脫石對3種酚類化合物有較強的吸附性能，在含酚溶液初始質量濃度為200 mg/L、pH為7、溫度25 ℃、吸附時間20 min條件下，當改性蒙脫石加入量分別為1.0、0.24和0.18 g時，苯酚、2-CP和2, 4-DCP的去除率可達85.4%、91.1%和98.1%，改性蒙脫石對疏水性強的酚類化合物具有較好的吸附效果.季銨鹽的增溶作用是導致改性蒙脫石對酚類化合物吸附性能提升的主要因素，其吸附過程均符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型.改性蒙脫石有良好的再生性能，為下一步在工業(yè)上處理含酚廢水提供了試驗依據.