Pd增強缺陷態(tài)TiO2納米管陣列的光催化產(chǎn)氫性能

姜珊，申倩倩，李琦，賈虎生，薛晉波

（1.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,太原 030024；2.清華大學化學系,北京 100084；3.太原理工大學材料科學與工程學院,太原 030024；4.西南交通大學材料科學與工程學院,成都 610031）

化石燃料大量消耗所引發(fā)的能源危機和環(huán)境污染是當今世界面臨的兩大問題，氫能源的開發(fā)是解決這一問題的有效手段之一［1］.近年來，太陽能已成為人類使用能源的重要組成部分并得到不斷發(fā)展，通過光催化水分解反應，實現(xiàn)光能到化學能的轉化是開發(fā)氫能源的最佳途徑［2］.而光催化劑的改性對提高其光催化水分解反應起著決定性作用［3，4］.在眾多的半導體光催化材料中，TiO2由于其儲量豐富、穩(wěn)定性高、無毒無害、成本低廉及生態(tài)友好等顯著優(yōu)勢，被認為是當前應用于光催化水分解領域的典型材料［5］.但TiO2較寬的帶隙導致其面臨著可見光范圍內(nèi)光子的有限吸收和光生載流子的高復合兩大問題，因此其催化活性始終受限［6，7］.

貴金屬負載是一種有效改善TiO2光催化性能的手段，特別是通過貴金屬與載體之間的強相互作用，對表面反應進行調(diào)控，促進光生載流子的高效分離及傳輸，可實現(xiàn)催化劑催化活性的顯著提高［8］.目前，研究者們已采用各種合成方式來獲得金屬與載體間的強相互作用.如Colmenares等［9］和Hengsawad等［10］均采用一步溶膠-凝膠法和高溫煅燒結合的方式，制備了Pd負載的TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Pd與TiO2間的強相互作用可顯著提高其催化活性.Kim等［11］通過沉積-沉淀和煅燒的方法，制備了Pd，Cu負載的由銳鈦礦/金紅石相組成的TiO2催化劑，結果表明，催化劑的催化活性與金屬載體的強相互作用相關聯(lián)，強相互作用誘導電子在Pd和Cu表面富集，這有利于還原反應的發(fā)生.然而，研究發(fā)現(xiàn)金屬與載體間的強相互作用大多需經(jīng)過高溫處理才可獲得［12～15］，這對材料合成提出了更苛刻的要求.眾所周知，氧空位缺陷的存在將改變材料的電子結構，促進貴金屬與氧化物載體之間的電子轉移，且貴金屬原子與不飽和配位點之間相互作用的增強，有助于提高貴金屬與載體間的強相互作用［16］.

本文通過Ni摻雜構筑富含氧空位的缺陷態(tài)TiO2納米管陣列（TNT-Ni），不同于高溫處理的嚴苛條件，在氧空位誘導作用下，利用光還原沉積法在TNT-Ni上引入不同含量的貴金屬Pd，氧空位缺陷的存在促進金屬Pd與TiO2載體間的電子轉移，有效增強了Pd與TiO2載體間的強相互作用，探究了Pd與TiO2間的強相互作用對Pd-TNT-Ni光吸收特性、載流子分離及傳輸效率的影響，揭示了其對材料光催化性能的調(diào)控機制，進而提出了光催化性能提高的作用機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

工業(yè)純鈦片（純度99.6%），購于寶雞啟辰科技公司；乙二醇［（CH2OH）2］、氟化銨（NH4F）、無水乙醇、六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、氫氧化鈉、三乙醇胺（TEOA）、濃鹽酸、氫氟酸、硝酸、四氯鈀酸鈉（Na2PdCl4）和無水甲醇（CH3OH），均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；去離子水為自制.

JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本JEOL公司）；JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，日本JEOL公司）；Ultima IV Rigaku型X射線衍射儀（XRD，日本理學公司）；ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀（XPS，英國賽默飛公司）；Lambda750S型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，美國珀金埃爾默公司）；LFS-920型熒光光譜儀（PL，英國Edinburgh Instruments公司）；表面光電壓譜儀［SPV，由吉林大學王德軍課題組自行組建：CHF-XM500型氙燈（北京暢拓科技有限公司）、Omni-λ300型單色儀（北京卓立漢光儀器有限公司）、SR830型鎖相放大器（美國斯坦福公司）］；Autolab PGSTAT3-2N型電化學工作站（瑞士萬通公司）；8890型氣相色譜儀（GC，美國安捷倫有限公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 鈦片的預處理 對長寬厚尺寸為30 mm×10 mm×0.2 mm的工業(yè)純鈦片分別使用不同粗糙度（200，400，600，800，1000，1500目）的SiC砂紙進行橫向及縱向的打磨，直至表面光亮；將剪裁好的鈦片放入酸洗液［由15 mL硝酸（HNO3）、5 mL氫氟酸（HF）和80 mL去離子水（H2O）配制］中靜置30 s后，用去離子水沖洗，然后將鈦片依次放入裝有去離子水、丙酮和無水乙醇的燒杯中，分別超聲清洗30 min以去除表面殘留的雜質.

1.2.2 陽極氧化法制備TiO2納米管陣列 將0.55 g NH4F放入裝有2 mL去離子水的燒杯中，并磁力攪拌10 min，然后加入98 mL（CH2OH）2繼續(xù)攪拌20 min，配制成反應溶液.反應過程采用雙電極體系，鈦片為陽極，鉑片為陰極，分別將金屬片的2/3浸入反應溶液中，整個體系在50 V恒定電壓下進行反應.反應20 min后，取下鈦片并超聲清洗去掉預氧化層，然后用去離子水沖洗、干燥.將已預氧化的鈦片繼續(xù)反應1 h，即得到TiO2納米管陣列.

1.2.3 脈沖電壓法在TiO2納米管陣列表面沉積Ni將2.35 g Na3C6H5O7·2H2O和1.05 g NiSO4·6H2O分別放入80 mL去離子水中充分溶解，配制成反應溶液.反應過程采用三電極體系，TiO2納米管陣列為工作電極，Pt片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，脈沖電壓為-0.5～-1.4 V，脈沖寬度分別為1和5 s，反應溫度為35℃恒溫，反應時間分別取60，120和180 s.將反應后的樣品用去離子水沖洗，去掉表面殘留的溶液，干燥.

1.2.4 退火熱處理 將Ni沉積和無Ni沉積的樣品分別置于管式爐中，在Ar氣氛下于600℃保溫退火4 h，升溫速率設置為2℃/min.退火得到的Ni摻雜缺陷態(tài)TiO2納米管陣列樣品標記為TNT-Ni，無Ni摻雜的樣品標記為TNT.

1.2.5 光還原沉積法沉積Pd將0.01 g Na2PdCl4放入20 mL CH3OH/H2O（體積比為1∶1）的混合溶液中，攪拌10 min.將TNT-Ni樣品在反應溶液中浸漬20 min.用500 W氙燈照射溶液，樣品分別在光照射下還原60，120和180 s，所得樣品分別標記為Pd60-TNT-Ni，Pd120-TNT-Ni和Pd180-TNT-Ni.

1.3 光電化學性能測試

采用基于CHI660C電化學站的三電極體系進行了光電流測試.以催化劑樣品為工作電極，鉑片為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，1.0 mol/L NaOH溶液為電解質.由氙燈提供強度為100 mW/cm2的模擬太陽光源.在5 mV/s，1000 Hz下測得莫特-肖特基曲線.在開路電位下和10-2～105Hz頻率范圍內(nèi)測得電化學阻抗譜（EIS）.

1.4 光催化產(chǎn)氫性能測試

光催化分解水生成H2氣的實驗使用在線氣相色譜儀進行測試.反應在100 mL TEOA/H2O溶液（體積比1∶4）中進行，采用帶有UV截止濾光片（λ＞420 nm）的300 W氙燈作為模擬太陽光源.反應前，使用高純氬氣（純度99.99%）對反應溶液進行30 min鼓泡處理，反應過程中進行磁力攪拌.反應連續(xù)進行4 h后，使用裝備有熱導檢測器（TCD）的氣相色譜儀對生成的氣體進行分析.

2 結果與討論

2.1 形貌及結構表征

圖1（A）～（F）分別為為TNT，TNT-Ni及Pd-TNT-Ni樣品的FESEM照片.TNT，TNT-Ni及Pd-TNT-Ni樣品保持了均勻、整齊排列的管狀形貌，管徑約為70～80 nm，管壁厚度約為8～10 nm，管長約為7～8 μm.如圖1（B）所示，TNT-Ni樣品表面未觀測到Ni顆粒，初步推斷Ni已成功摻雜入管壁內(nèi).在圖1（D）～（F）黃色方框區(qū)域內(nèi)可觀測到Pd-TNT-Ni樣品管壁及管口附著有分布較為分散的顆粒狀物質.經(jīng)X射線能譜（EDS）證實，TNT-Ni樣品含有Ti，O，Ni 3種元素［圖1（G）和（H）］；Pd-TNT-Ni樣品含有Ti，O，Ni和Pd 4種元素.結合圖1（D）～（F）中的SEM結果推測，在Pd-TNT-Ni樣品管壁及管口分散的顆粒狀物質為Pd納米顆粒.

圖1（I）為5種光催化劑的XRD譜圖，譜圖中出現(xiàn)的所有衍射峰均可與相應的標準卡片相對應，證明樣品具有良好的結晶性.對比銳鈦礦TiO2的標準卡片（JCPDS No.71-1166），可觀察到一系列的特征峰，可歸屬于銳鈦礦TiO2的對應晶面.個別特征峰與Ti（JCPDS No.44-1294）和金紅石相TiO2（JCPDS No.78-1510）的標準卡片相匹配，這可歸因于鈦基底的存在及高溫退火促使樣品發(fā)生輕微的由銳鈦礦向金紅石的相變.5種催化劑對應的峰強度及峰的位置無顯著差異.值得注意的是，負載Pd的Pd-TNT-Ni光催化劑未顯示出與Pd相關的特征峰，結合EDS元素分析可知，這可能是由于Pd負載量較少所致.

圖2為Pd-TNT-Ni樣品的TEM照片，圖2（A）插圖中晶格間距d=0.356 nm的晶格條紋可歸屬于銳鈦礦（101）晶面，圖2（B）插圖中觀測到相同晶面的晶格間距［17］，其d值減小歸因于Ni的摻雜［18］.由圖2（C）可以看出，分散于TiO2納米管上的Pd納米顆粒尺寸大約為10～20 nm.對框選區(qū)域的納米顆粒進行高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀測［圖2（D）］，并對不同取向晶格條紋沿白色直線方向進行強度分布分析［圖2（G）和（H）］，由圖2（G）和（H）可知，Pd-TNT-Ni樣品清晰的晶格條紋反映了其具有良好的結晶性；結合獲得的強度分布圖，晶格間距d=0.351 nm的晶格條紋可歸屬于銳鈦礦（101）晶面，晶格間距d=0.228 nm的晶格條紋可歸屬于Pd（111）晶面［19］.這也進一步證實Pd已成功負載.

圖3為TNT，TNT-Ni和Pd-TNT-Ni光催化劑的XPS譜圖.在TNT樣品的XPS全譜中可觀測到與Ti，O以及標準C相關的XPS峰，而未觀測到與其它元素相匹配的元素峰，TNT-Ni樣品的XPS全譜中還觀測到Ni的XPS峰，Pd-TNT-Ni樣品的XPS全譜中出現(xiàn)Ni和Pd的XPS峰［圖3（A）］.圖3（B）為Ti2p的XPS譜圖，對應于Ti4+2p12，Ti4+2p32態(tài)的兩個XPS峰分別位于464.3和458.6 eV處（ΔEb為5.7 eV），歸屬于Ti4+—O鍵；相較于TNT光催化劑，TNT-Ni和Pd-TNT-Ni呈現(xiàn)對應于Ti3+的明顯的XPS峰，對應于Ti3+2p12，Ti3+2p32態(tài)的峰結合能位于462.2和456.6 eV處［20］，其與缺陷態(tài)存在相關，證實Ni摻雜可以有效引入氧空位.此外，Pd-TNT-Ni樣品對應的Ti2pXPS峰比TNT-Ni樣品向高結合能方向發(fā)生偏移，這證實了電子由TiO2向Pd轉移.O1s的XPS譜圖如圖3（C）所示，可反褶積出兩個位于529.8和531.5 eV結合能處的峰，其分別對應于Ti—O鍵和缺陷氧（氧肩峰）［21］.與Ti2p的XPS峰相一致，Pd-TNT-Ni樣品對應的缺陷氧結合能升高，進一步證實電子的轉移方向.在Ni2p的XPS譜圖中可以識別到兩個對應于Ni2+2p32和Ni2+2p12的主峰，分別位于855.4和873.1 eV處［圖3（D）］，出現(xiàn)在861.7和879.8 eV處的附加峰屬于樣品中的衛(wèi)星峰［22］.此外，Pd3d的XPS譜圖可反褶積出位于334.7和340.1 eV處的一對峰［圖3（E）］，其可分別歸屬于Pd3d52和Pd3d32態(tài)［23］.因此，這為Pd-TNT-Ni上金屬Pd顆粒的負載以及氧空位的引入提供了更為確鑿的證據(jù)，也證實了電子的轉移方向.

Fig.3 XPS spectra of TNT,TNT-Ni,Pd-TNT-Ni catalysts

2.2 光催化分解水產(chǎn)氫性能

由氣相色譜圖S1（見本文支持信息）得到圖4所示的不同Pd負載量的Pd-TNT-Ni樣品與TNT，TNT-Ni的氫氣產(chǎn)量及平均產(chǎn)氫率的對比結果.Ni摻雜引入的氧空位有效提升了TNT樣品光催化產(chǎn)氫性能，TNT-Ni樣品平均光催化產(chǎn)氫率為1.84 mmol·g-1·h-1，是TNT樣品（0.45 mmol·g-1·h-1）的4倍，Pd120-TNT-Ni樣品平均產(chǎn)氫率可達5.16 mmol·g-1·h-1，較TNT提高了近12倍［圖4（B）］，展現(xiàn)出最佳的催化活性.而過量Pd的負載導致Pd180-TNT-Ni樣品產(chǎn)氫性能降低，這主要歸因于過量Pd覆蓋TiO2半導體表面，導致材料對光利用效率降低，從而降低光生電子-空穴對的分離效率，載流子濃度下降，進而使得參與氧化-還原反應的電子和空穴減少，極大影響表面反應的發(fā)生［24］.如圖4（C）所示，Pd120-TNT-Ni樣品在模擬太陽光下經(jīng)過5次循環(huán)后氫氣產(chǎn)量出現(xiàn)輕微的衰減，這反映了材料具有良好的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性.此外，與最近文獻［25～33］所報道的光催化劑產(chǎn)氫性能相比較（表S1，見本文支持信息），本研究所制備的Pd120-TNT-Ni樣品仍具有較好的優(yōu)勢.

Fig.4 Hydrogen evolution rates(A)and average yield(B)of the five catalysts and recycling runs of Pd120-TNT-Ni for photocatalytic hydrogen generation(C)

2.3 光電化學性能

為了從催化劑的吸光特性、電荷分離及傳輸機制等角度，揭示Pd-TNT-Ni樣品催化產(chǎn)氫活性提高的內(nèi)在機制，對Pd-TNT-Ni樣品進行了光學及光電化學方面的測試.

圖5（A）為樣品的紫外-可見漫反射光譜.可見，TNT表現(xiàn)出了強烈的紫外光吸收和微弱的可見光吸收性能，TNT-Ni和Pd-TNT-Ni則表現(xiàn)出強烈的全譜吸收特性.TNT-Ni樣品中拓寬的光吸收譜，可歸因于氧空位在TiO2禁帶帶隙內(nèi)引入缺陷能級，擴展了光吸收范圍［34］，與Ni摻雜引起的雜質能級協(xié)同作用，從而對半導體光催化性能起到促進作用.圖5（B）為樣品的表面光電壓譜（SPV），5種催化劑正的光電壓信號與TiO2自身n型半導體的特性相對應［35］.不同的信號強度反映了5種催化劑中光生電荷分離和傳輸效率不同.TNT表現(xiàn)出最強的光電壓信號，TNT-Ni及Pd-TNT-Ni樣品的光伏信號呈下降趨勢，這是由于氧空位抑制了樣品中電子-空穴對復合，提高了載流子的分離效率；同時促進Pd與TiO2間的電子轉移，增強了TiO2載體向Pd表面輸運電子的作用，從而抑制光生空穴向樣品的遷移，最終呈現(xiàn)出光電壓正信號的減弱.圖5（C）為光致發(fā)光光譜（PL），TNT-Ni樣品呈現(xiàn)出相對降低的PL強度，可歸因于氧空位的引入對載流子分離具有積極作用.金屬Pd負載后的光催化劑表現(xiàn)出更強的熒光猝滅，這表明金屬Pd與TiO2載體間的強相互作用促進了Pd對電子的捕獲行為，從而驅動材料內(nèi)部電子-空穴對的高效分離及電荷載流子遷移至表面，延長了載流子壽命.

Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra(A),surface photo-voltage spectra(B)and photoluminescence spectra(λex:280 nm)of TNT,TNT-Ni and Pd-TNT-Ni samples with different Pd loadings(C)

圖6（A）為樣品的光電流密度-時間曲線，相比于TNT樣品（瞬態(tài)光電流響應為1.14 mA/cm2），TNT-Ni光催化劑的瞬態(tài)光電流響應（4.22 mA/cm2）提高了3.7倍，這歸因于TNT-Ni光催化劑中氧空位的引入［36］.Pd負載的Pd-TNT-Ni顯著提高了催化劑的瞬態(tài)光電流響應并保持穩(wěn)定的光電流響應.這可歸因于Pd與缺陷態(tài)TiO2納米管陣列間的強相互作用驅動了材料內(nèi)部載流子的高效分離.圖6（B）為5種催化劑的EIS譜，TNT樣品呈現(xiàn)最大的圓弧半徑，TNT-Ni和Pd-TNT-Ni樣品的圓弧半徑逐漸減小.Pd120-TNT-Ni樣品呈現(xiàn)最小的圓弧半徑，對應最低的界面電荷轉移電阻（Rct），因此更多的電子空穴參與氧化/還原反應，載流子的復合率降低，Pd120-TNT-Ni樣品具有最高的電荷分離及轉移效率［37］.與此同時，樣品的莫特-肖特基（MS）曲線線性部分正斜率值反映了TiO2材料的n型半導體特性［38］，其中，Pd120-TNT-Ni樣品對應的MS曲線線性部分表現(xiàn)出最小斜率值［圖6（C）］，這表明氧空位引起催化劑的電子密度升高，提高的費米能級有利于電子轉移［39］，金屬Pd與TiO2載體間的強相互作用促使表面負載的Pd捕獲更多的電子，促進了表面催化反應的發(fā)生.

Fig.6 Photocurrent density-time curves(A),electrochemical impedance spectra(B)and Mott-Schottky curves(C)of TNT,TNT-Ni and Pd-TNT-Ni samples with different Pd loadings under visible light

2.4 光催化產(chǎn)氫機理

如圖S2（見本文支持信息）所示，根據(jù)XPS價帶譜確定Pd120-TNT-Ni光催化劑的價帶位置位于2.22 V（vs.NHE）處，根據(jù)Tauc圖得到Pd120-TNT-Ni的禁帶寬度為2.91 eV，故此推斷導帶位置為-0.69 V（vs.NHE）.Thomas等［40］認為Pd的功函為5.92 eV，根據(jù)功函的定義可知，Pd的費米能級位置為1.42 V（vs.NHE），這為TiO2上電子躍遷至Pd位點提供了依據(jù).將得到的樣品能帶位置與析氫反應電位（0 Vvs.NHE）進行比較，證實其滿足產(chǎn)氫電位的需求.

結合以上討論，提出Pd負載Pd-TNT-Ni光催化劑催化產(chǎn)氫性能提高的可能機制.Ni摻雜引入的氧空位為TNT-Ni光催化劑引入了缺陷能級，降低了光生電子由價帶躍遷至導帶的勢能，增強了材料對可見光的捕獲能力，提高了光吸收特性；在TNT-Ni表面再負載Pd時，氧空位（Vo）誘導金屬Pd與TiO2載體間強相互作用的發(fā)生，促使TNT-Ni上的電子遷移至材料表面的貴金屬Pd上，從而驅動材料內(nèi)部電子-空穴對的分離及電子向表面的遷移，抑制了光生電荷的復合，延長了載流子壽命；此外，Pd作為表面反應活性位點，驅動表面氧化-還原反應的發(fā)生.以上幾方面的共同作用提升了材料的光催化分解水產(chǎn)氫性能（Scheme 1）.

Scheme 1 Reaction mechanism diagram of Pd-TNT-Ni photocatalyst

3 結 論

利用Ni摻雜在TiO2中引入氧空位，再利用氧空位誘導貴金屬Pd與TiO2載體間產(chǎn)生強相互作用，從而提高催化劑的光分解水產(chǎn)氫性能.研究表明，Pd120-TNT-Ni具有最優(yōu)異的平均產(chǎn)氫速率（5.16 mmol·g-1·h-1），比TNT-Ni樣品（1.84 mmol·g-1·h-1）提高了近3倍，較TNT樣品（0.45 mmol·g-1·h-1）提高了近12倍.光催化性能的提高可歸因于金屬Pd與TiO2載體間的強相互作用，其為電子由TiO2載體向金屬Pd遷移提供了驅動力，提高了載流子的分離及傳輸效率，延長了載流子的壽命，Pd作為表面反應的活性中心加速了反應的進行.該研究結果對設計和制備高光催化活性的半導體材料具有借鑒意義.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220206.