CeO2和TiO2對(duì)二硅酸鋰微晶玻璃析晶及其性能的影響

張 佩， 王貽然， 陳宇璇， 許 澤， 柴玉梅， 王可心， 朱建鋒， 王 甜， 郭 江

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

牙齒是人類重要的器官.隨著年齡的增長(zhǎng),牙齒會(huì)逐漸老化脫落.在日常生活中,一些不良的生活習(xí)慣、牙周齲病、運(yùn)動(dòng)傷害、意外事故等因素同樣也導(dǎo)致牙齒的發(fā)黃、病變、受損、脫落等問題,嚴(yán)重影響人的容貌和風(fēng)采,也影響咀嚼功能,損害身體健康[1].目前,利用各種修復(fù)材料來代替或修復(fù)牙齒的外觀和功能是牙齒損傷最主要的治療方式[2].隨著時(shí)代進(jìn)步,修復(fù)材料已由樹脂、金屬、烤瓷,發(fā)展為無機(jī)非金屬全瓷材料,其中二硅酸鋰(Li2Si2O5,Lithium disilicate,后文簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)D)微晶玻璃是近年來臨床上新興的一種全瓷修復(fù)材料[3].LD微晶玻璃具有合適的機(jī)械性能可以直接用于制作修復(fù)體[4],并且其具有類似天然牙齒的半透明性,在外觀、顏色、光澤度方面的臨床表現(xiàn)優(yōu)異,對(duì)天然牙齒的仿真度高,可以滿足患者的美學(xué)修復(fù)需求[5-7],推動(dòng)了該材料的深入研究.

作為牙科修復(fù)材料,首先要有較好的力學(xué)性能以匹配咬合、咀嚼等牙齒的基本功能需求.相較于目前臨床上使用的ZrO2等無機(jī)材料,LD的力學(xué)性能還相對(duì)較低,進(jìn)一步提高其力學(xué)性能是該材料目前的研究重點(diǎn).一些研究者如Elsaka等[8]發(fā)現(xiàn)添加ZrO2使玻璃基體得到增強(qiáng),從而提高LD微晶玻璃的力學(xué)性能；羅志偉等[9]通過引入Y2O3異質(zhì)增強(qiáng)相使晶粒均勻且堆積致密來提高LD微晶玻璃的力學(xué)性能；Shan等[10]通過引入Rb2O和Cs2O代替K2O可以降低LD微晶玻璃的結(jié)晶活化能增強(qiáng)LD微晶玻璃的力學(xué)性能.但是異質(zhì)相的引入往往會(huì)降低LD微晶玻璃的透明性,導(dǎo)致顏色發(fā)白,外觀失真[11-13],與該材料美學(xué)修復(fù)的另一重大需求背離.

因此,增強(qiáng)LD力學(xué)性能的同時(shí),不能影響材料的光學(xué)特性.LD晶體自身具有棒狀特征,并且其與玻璃基體幾乎沒有折射率差異,不會(huì)引起大的光學(xué)特性變化[14].合理調(diào)制LD晶體的晶體數(shù)量、形態(tài),可實(shí)現(xiàn)類似纖維增韌的效果,如Yuan等[15]通過控制不同的熱處理時(shí)間發(fā)現(xiàn)其影響LD的晶體結(jié)構(gòu)、數(shù)量,隨著熱處理時(shí)間的增加、晶體尺寸增加、晶體數(shù)量增加有效提高了抗彎強(qiáng)度；Villas等[16]發(fā)現(xiàn)玻璃內(nèi)部的殘余應(yīng)力會(huì)影響晶體數(shù)量和結(jié)構(gòu)從而降低LD微晶玻璃的力學(xué)性能,Sun等[17]通過不同的熱處理溫度和時(shí)間來釋放玻璃內(nèi)部的殘余應(yīng)力改變了晶體的數(shù)量和形態(tài)從而提高LD微晶玻璃的強(qiáng)度；Li等[18]在低溫下通過Li+/Na+交換使離子交換表面層和玻璃內(nèi)部之間的熱收縮不匹配改變了晶體形態(tài)從而強(qiáng)化LD微晶玻璃的機(jī)械性能.此外,通過成分也可以調(diào)節(jié)微晶玻璃的晶粒形態(tài),如CeO2添加到云母玻璃陶瓷中使晶體變長(zhǎng),徑厚比增大從而提高了晶體的力學(xué)性能[19]；CeO2添加到SiO2-B2O3-ZnO-K2O-BaO玻璃中,Ce4+的聚集作用可以補(bǔ)償斷鍵以及非橋氧引起的結(jié)構(gòu)缺陷使玻璃結(jié)構(gòu)完整從而提高力學(xué)性能[20].同時(shí),CeO2和TiO2同時(shí)引入玻璃后會(huì)使玻璃呈現(xiàn)象牙黃色[21],非常符合LD作為牙科修復(fù)應(yīng)用的顏色需求.因此,本文在LD微晶玻璃中添加CeO2和TiO2,并討論上述氧化物對(duì)微晶玻璃析晶行為、力學(xué)性能、顏色參數(shù)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基礎(chǔ)玻璃的制備

該研究以SiO2-Li2O組玻璃為基礎(chǔ),在其中添加CeO2和TiO2,并討論上述氧化物對(duì)微晶玻璃的影響.由于TiO2主要起著色作用,并且用量較少(TiO2用量增多使玻璃呈棕色[22,23]),因此固定TiO2用量而添加不同含量CeO2,命名為T組；同時(shí)為了進(jìn)一步明確CeO2對(duì)玻璃的影響，制備了不含TiO2的微晶玻璃,命名為C組.兩組玻璃成分分別如表1、表2所示.

表1 T組玻璃的化學(xué)成分

表2 C組玻璃的化學(xué)成分

根據(jù)表1、表2所列的化學(xué)組成,以每樣品總量50 g配料并混合均勻,稱量精度為0.001 g.將混合料加入直徑為30 mm的石英坩堝內(nèi),在電爐中1 450 ℃下保溫2 h將原料熔融并澄清,隨后將玻璃液迅速澆筑到15*13*70 mm的不銹鋼模具中,并且在550 ℃下退火1 h,然后隨爐自然冷卻.隨后采用同步綜合熱分析儀(STA409PC)對(duì)玻璃進(jìn)行差熱(DSC)測(cè)試,根據(jù)測(cè)試結(jié)果,在相應(yīng)的溫度下對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理,促使玻璃中析出LD晶體,得到微晶玻璃.之后將樣品表面打磨、拋光,用于下一步的表征.

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD Rigaku Ultima IV)對(duì)制得的LD微晶玻璃進(jìn)行物相定性分析.采用高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI Verios 460)觀察其表面微觀形貌結(jié)構(gòu).在萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(PT-1036PC)上測(cè)量樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度.在顯微硬度計(jì)(DHV-1000Z)上利用壓痕法測(cè)量維氏硬度和斷裂韌性.采用臺(tái)式分光色差儀(X-Rite Ci7600)測(cè)量樣品的顏色屬性,即明度(L*)、色度(a*、b*)、色相(ho)、飽和度(C*)和全反射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2對(duì)玻璃熱處理制度的影響

圖1所示為L(zhǎng)D微晶玻璃不同CeO2含量的DSC測(cè)試曲線.各樣品均有一個(gè)明顯的第一放熱峰Tc1,Tc1下偏硅酸鋰(Li2SiO3,Lithium metasilicate,后文簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)M)析出.隨著CeO2含量的增加,第一析晶峰Tc1的溫度增加,表明CeO2有抑制LM析晶的作用.這可能是因?yàn)樵诓ＡЬW(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,Ce4+作為游離在網(wǎng)絡(luò)外的離子,填充在網(wǎng)絡(luò)空隙中,增強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而使得析晶活化能增加,從而使得第一析晶峰Tc1的溫度升高[24].

圖1 基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線

通過DSC顯示,基礎(chǔ)玻璃的結(jié)晶溫度設(shè)定在570 ℃,LM的析晶溫度為780 ℃,LD的析晶溫度為850 ℃.在電阻爐中連續(xù)熱處理基礎(chǔ)玻璃:570 ℃/1 h-780 ℃/2 h-850 ℃/1 h制成LD微晶玻璃.

圖1(a)、(b)所示的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和第二個(gè)析晶溫度Tc2都是隨著CeO2含量的增加而下降,這可能是因?yàn)樵诠柩跛拿骟w中CeO2形成非橋氧原子用來充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)形成體,CeO2還可以作為網(wǎng)絡(luò)改性劑,破壞硅氧四面四的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度[25].

在制備LD微晶玻璃的過程中,確定熱處理溫度Tg為570 ℃、Tc1為780 ℃、Tc2為850 ℃.

2.2 CeO2對(duì)玻璃析晶及物相的影響

LD微晶玻璃試樣的XRD如圖2所示.按照DSC曲線的析晶溫度,每個(gè)樣品都經(jīng)過三段熱處理.可以看出:各試樣微晶玻璃析出的主晶相都為L(zhǎng)D,沒有出現(xiàn)LM晶相,表明LM只是一個(gè)高溫下不穩(wěn)定的晶相,在高溫下,LM將轉(zhuǎn)變成LD晶體.

四個(gè)衍射峰并計(jì)算4個(gè)結(jié)晶度的平均值,如表3、表4所示.結(jié)果顯示:摻雜CeO2可以促進(jìn)LD微晶玻璃的析晶,同時(shí)添加CeO2、TiO2對(duì)于LD微晶玻璃結(jié)晶度的影響比只添加CeO2更為明顯.T1、T2的結(jié)晶度明顯增加,加入一定量的TiO2和CeO2可以析出石英相,在LM轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)D的過程中,鋰、硅比從2∶1轉(zhuǎn)變?yōu)?∶1,一部分作者認(rèn)為L(zhǎng)D的轉(zhuǎn)變過程如式(1)所示[26,27],然而實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是石英相析出會(huì)使得LD的結(jié)晶度增大,所以本文認(rèn)為L(zhǎng)D的形成過程如式(2)所示,所形成的Li2O又與玻璃相SiO2反應(yīng)生成LM,如式(3)所示,石英和磷酸鋰的形成如式(4)所示.

Li2SiO3(crystal)+SiO2(glass)=Li2Si2O5(crystal)

(1)

2Li2SiO3(crystal)=Li2Si2O5(crystal)+Li2O

(2)

Li2O+SiO2(glass)=Li2SiO3(crystal)

(3)

3Li2O+SiO2(glass)+P2O5=
2Li3PO4(crystal)+SiO2(quartz)

(4)

圖2 微晶玻璃樣品的XRD譜

表3 T組玻璃的平均結(jié)晶度

表4 C組玻璃的平均結(jié)晶度

2.3 CeO2對(duì)玻璃顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響

圖3為不同樣品表面使用HF溶液腐蝕后的SEM圖.圖4為L(zhǎng)D的力學(xué)性能圖.可以看出:只添加CeO2的樣品比同時(shí)添加CeO2、TiO2樣品的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度大,而所測(cè)得的斷裂韌性則相反,并且在CeO2含量為1.5 wt%處得到了最好的力學(xué)性能.

圖3 LD微觀形貌圖

從圖4所示的力學(xué)性能圖可以看出,隨著CeO2的用量增加抗彎強(qiáng)度、維氏硬度和斷裂韌性上升,在含量為1.5 wt%達(dá)到最大值,之后隨著CeO2進(jìn)一步增加則力學(xué)性能下降.T組的最大抗彎強(qiáng)度T3為310.33±27.22 MPa,最小T0為275.27±23.35 MPa；維氏硬度最大T3為6.80±0.23 GPa,最小T0為6.67±0.28 MPa；最大斷裂韌性T3為3.00±0.14 MPa·m1/2,最小T0為2.47±0.17 MPa·m1/2.另一組C組中最大抗彎強(qiáng)度C3為320.52±26.36 MPa,最小C0為278.03±20.87MPa；維氏硬度最大C3為6.91±0.25 GPa,最小C0為6.74±0.10 GPa；最大斷裂韌性C3為2.66±0.19 MPa·m1/2,最小C0為2.47±0.04 MPa·m1/2.LD的化學(xué)穩(wěn)定性比玻璃相高,短時(shí)間腐蝕會(huì)先腐蝕掉玻璃相,將LD的晶體形貌在孔洞中凸顯出來.

圖3(a)、(b)所示的SEM圖顯示,孔洞較少,分布不均勻并且沒有特定的形貌特征,說明結(jié)晶度較低,與圖2所示的XRD圖譜中平均結(jié)晶度對(duì)應(yīng),因?yàn)闆]有形成特定的形貌特征和低的結(jié)晶度,故其力學(xué)性能最差.隨著CeO2含量的增加,晶體的棒狀外觀更加清晰,并且呈現(xiàn)出互鎖的狀態(tài),這是因?yàn)長(zhǎng)M晶體的體積分?jǐn)?shù)隨著CeO2含量的增加而增大,一些LM晶體分解并且轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的LD晶體,如反應(yīng)式(3)所示,同時(shí),還有LD晶體在LM樹枝晶體生長(zhǎng)階段頻繁成核[28].

圖4 LD力學(xué)性能圖

裂紋擴(kuò)展發(fā)生在晶體與晶體之間,主要沿晶界斷裂.具有均勻棒狀形狀的LD晶體互鎖,可以阻礙裂紋擴(kuò)展,從而導(dǎo)致有效強(qiáng)化[14].較大尺寸的LD晶體和更有序的微觀結(jié)構(gòu)可以提高微晶玻璃的力學(xué)性能[15].可以認(rèn)為,添加CeO2可以提高LD的結(jié)晶度使更多的LM轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)D,LD之間形成互鎖的形狀以此來增強(qiáng)力學(xué)性能.

2.4 CeO2對(duì)玻璃光學(xué)性能的影響

圖5為同時(shí)添加CeO2和TiO2的T組光學(xué)性能分析圖.從圖5(a)可以看出,明度L*值整體趨勢(shì)變大顏色變亮,a*值略有增加,b*同樣增加在T2處達(dá)到最大然后開始下降,所有樣品都是在黃紅色區(qū)域.圖5(b)所示的全反射光譜曲線趨勢(shì)類似,第一個(gè)反射峰都是在510 nm處,T0-T2的第二反射峰在730 nm處,T3-T5的第二反射峰在700 nm處,并且T3-T5樣品的反射強(qiáng)度明顯高于T0-T2樣品的反射強(qiáng)度,這表現(xiàn)出更高的飽和度.圖5(d)、(e)所示的樣品實(shí)物圖和光學(xué)圖顯示,T0-T1顏色由淺灰色變?yōu)樯罨疑?T1-T2顏色由深灰色變?yōu)樯铧S色,T2-T5顏色由深黃色變?yōu)闇\黃色,與牙科修復(fù)過程中實(shí)際需求的顏色更為接近.

通過對(duì)比圖5、圖6所示的光學(xué)性能分析圖,可以看到，只添加CeO2的C組所得到的色度學(xué)參數(shù)沒有添加同時(shí)添加CeO2和TiO2的T組色度學(xué)參數(shù)規(guī)律,并且C組呈現(xiàn)不出滿足牙科修復(fù)材料的淺黃色,而T組T3、T4樣品呈現(xiàn)出淺黃色,類似于牙齒的顏色,可以滿足美觀性的需求.

鈰能以Ce4+形態(tài)存在與玻璃中,但是單一的CeO2著色較弱,一般搭配TiO2引入到玻璃中可以使其呈黃色,俗稱鈰鈦黃.TiO2的引入可以改變鈰離子的電子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致離子電子層變化來影響著色[29].含氧化鈰的玻璃在強(qiáng)電場(chǎng)作用下具有防止玻璃變色的作用,因此可以提高著色的穩(wěn)定性.Ce4+的紫外吸收帶常進(jìn)入可見區(qū),使玻璃呈現(xiàn)出淡黃色,適量的鈰和鈦混合使用,可使得玻璃產(chǎn)生金黃色,推進(jìn)牙齒修復(fù)體與自然牙齒色度相匹配[30].

圖5 LD T組光學(xué)性能分析

圖6 LD C組光學(xué)性能分析

3 結(jié)論

(1)摻雜CeO2可以提高LD的結(jié)晶度,兩組都在添加了CeO2之后LD的結(jié)晶度變大,T組中的結(jié)晶度從84.55%增加到90.17%,C組中的結(jié)晶度從84.15%增加到85.45%.

(2)摻雜CeO2可以提高LD微晶玻璃的力學(xué)性能,維氏硬度和斷裂韌性同時(shí)隨著CeO2含量的增加先上升后下降,并且在CeO2含量為1.5.%wt處達(dá)到最大值,最大抗彎強(qiáng)度為320.52±26.36 MPa,最大維氏硬度為6.91±0.25 GPa,最大斷裂韌性為3.00±0.14 MPa·m1/2.

(3)在Li-Si系統(tǒng)玻璃中,如果只添加CeO2,玻璃的顏色為灰色,隨著Ce用量增大逐漸從灰色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?與牙科修復(fù)材料的美觀性需求不符合.而同時(shí)添加CeO2和TiO2的T組中T3、T4樣品呈現(xiàn)出淺黃色,類似于牙齒的顏色,可以滿足美觀性的需求.