熱堿預(yù)處理對(duì)剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸性能的影響

侯銀萍， 蔡斌斌， 馮文杰， 裴立影， 張安龍， 田利強(qiáng)

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.中國(guó)輕工業(yè)水污染控制工程技術(shù)研究中心， 陜西 西安 710021； 3.中國(guó)核工業(yè)二三建設(shè)有限公司， 浙江 嘉興 314300)

0 引言

傳統(tǒng)生物處理工藝中大量污水所含有機(jī)物以微生物有機(jī)質(zhì)的形式轉(zhuǎn)移到剩余污泥中，從而實(shí)現(xiàn)了水體污染物的去除[1].因此，剩余污泥中富含大量有機(jī)碳源，污泥固相中有機(jī)質(zhì)組分在60% 以上，可回收利用潛力巨大[2].厭氧生物處理技術(shù)是污泥處理處置常用的技術(shù)之一，是實(shí)現(xiàn)污泥資源化、減量化、穩(wěn)定化的有效途徑[3].厭氧發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)與傳統(tǒng)的厭氧消化產(chǎn)甲烷相比，VFAs的附加值更高、用途更廣泛，可進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段生成甲烷氣體，又可當(dāng)作外加碳源用于強(qiáng)化傳統(tǒng)生物脫氮除磷，還可用于生物塑料的合成以及生物發(fā)電[4-8].因此，剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs是實(shí)現(xiàn)其資源利用的一條具有廣闊應(yīng)用前景的途徑.

厭氧發(fā)酵過(guò)程中，水解過(guò)程往往是污泥厭氧發(fā)酵的限速步驟.研究表明，預(yù)處理技術(shù)能促使污泥破胞溶解，是提高水解效率的有效方式.目前，常用的預(yù)處理方法包括物理法(熱預(yù)處理、超聲預(yù)處理、機(jī)械破碎等)、化學(xué)法(酸堿預(yù)處理、Fenton預(yù)處理、臭氧預(yù)處理等)、生物法，這些方法均可起到一定的破壁作用，加速污泥中有機(jī)物的溶出，從而提高水解效率[9-13].但是，各種預(yù)處理法均存在一定的局限性，采用某種單一的預(yù)處理方法可能很難達(dá)到預(yù)期的效果，因此，聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生.其中，熱堿預(yù)處理由于其操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求較低、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)備受研究者的關(guān)注[14,15].與熱處理或堿處理相比，熱堿聯(lián)合能充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，較低的溫度和pH值條件下即可達(dá)到良好的破胞效果，解決了單獨(dú)熱處理效果不佳及強(qiáng)堿預(yù)處理后對(duì)后續(xù)水解產(chǎn)酸和厭氧產(chǎn)氣過(guò)程產(chǎn)生抑制作用等問(wèn)題[16-19].

目前，關(guān)于熱堿預(yù)處理產(chǎn)酸研究相對(duì)較少，不同熱堿預(yù)處理?xiàng)l件下，其產(chǎn)酸效果也各不相同.在以往研究中通常把熱堿預(yù)處理最佳條件作為后續(xù)產(chǎn)酸條件的唯一依據(jù)，沒(méi)有解析不同熱堿條件對(duì)VFAs組分的影響，而VFAs的組成又影響其作為補(bǔ)充碳源對(duì)反硝化脫氮的強(qiáng)化作用.基于此，本文以城市污水處理廠剩余污泥為研究對(duì)象，以熱處理為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，探究熱堿聯(lián)合預(yù)處理對(duì)污泥破解的作用效果及影響規(guī)律；同時(shí)，對(duì)熱堿預(yù)處理所有條件進(jìn)行批次實(shí)驗(yàn)，全面考察不同熱堿預(yù)處理?xiàng)l件下對(duì)剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)VFAs及VFAs組分差異的影響，最后，以污泥比阻為考察指標(biāo)研究發(fā)酵殘?jiān)撍阅艿挠绊懀瑸閷で笫Ｓ辔勰喟l(fā)酵產(chǎn)VFAs的最佳熱堿預(yù)處理提供一定的理論支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)室所用污泥取自西安某污水處理廠濃縮池污泥，放置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?接種污泥取自西安市漢斯啤酒廠UASB反應(yīng)器厭氧顆粒污泥，剩余污泥和厭氧顆粒污泥的基本性質(zhì)如表1所示，作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的依據(jù).

表1 剩余污泥和厭氧顆粒污泥的基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)熱堿預(yù)處理.分別取100 mL剩余污泥置于9個(gè)250 mL錐形瓶中，每三瓶為一組，每組分別用4 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH為10、11、12，將以上三組分別置于60 ℃、90 ℃、120 ℃ 的溫度條件下反應(yīng)60 min.同時(shí)，取3個(gè)100 mL剩余污泥于250 mL錐形瓶中直接置于60 ℃、90 ℃、120 ℃(pH=7)溫度條件下反應(yīng)60 min作為熱處理對(duì)照組.每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次.

(2)發(fā)酵產(chǎn)酸.本部分進(jìn)行批式實(shí)驗(yàn)，每組三個(gè)平行，分別制取300 mL經(jīng)上述方式預(yù)處理的污泥樣品，置于500 mL厭氧瓶中，同時(shí)添加150 mL接種污泥，加入0.475 g甲烷抑制劑[20]，待甲烷抑制劑溶解后，氮?dú)獯祾? min后密封，置于(35±1) ℃水浴搖床中進(jìn)行厭氧發(fā)酵.在0 d、2 d、4 d、6 d、8 d、10 d、12 d分別取樣檢測(cè)發(fā)酵液中溶解性有機(jī)物變化(SCOD、VFAs)及發(fā)酵結(jié)束后污泥脫水性能(SRF)；同時(shí)，以相同溫度下的熱處理的污泥為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，其他方法均一致.

1.3 檢測(cè)及分析方法

常規(guī)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目均參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版中常用分析方法[21].pH采用玻璃電極法(PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器)測(cè)定，MLSS和MLVSS采用重量法測(cè)定，溶解性蛋白質(zhì)采用Folin—酚試劑法測(cè)定[22]，溶解性多糖采用苯酚—濃硫酸法測(cè)定[23].SRF采用布氏漏斗法測(cè)定[24].

VFAs組分及含量采用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定[25]，測(cè)定前污泥樣品經(jīng)8 000 r/min離心10 min后，用0.45 μm濾膜過(guò)濾，取1 mL濾液儲(chǔ)存于1.5 mL的色譜進(jìn)樣瓶中，加3% 的甲酸調(diào)節(jié)pH<3后密閉待測(cè).所用儀器為GC 9790N氣相色譜儀、配備FID檢測(cè)器、Rtx@-Wax的毛細(xì)管色譜柱，氮?dú)庾鳛檩d氣，進(jìn)氣流速為20 mL/min，進(jìn)樣口與檢測(cè)器溫度分別為220 ℃和250 ℃，色譜柱起始柱溫60 ℃，以5 ℃/min 的速度升至150 ℃，維持5 min，最后以20 ℃/min升溫至230 ℃，維持10 min.樣品進(jìn)樣量為1 μL.

本試驗(yàn)測(cè)定的六種酸分別為乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸、正戊酸.為方便比較，將VFA濃度換算為COD濃度，換算系數(shù)分別為：乙酸1.07、丙酸1.51、正丁酸與異丁酸1.82、正戊酸與異戊酸2.04.

污泥破胞率的計(jì)算方法根據(jù)公式(1)得出[26]：

(1)

式(1)中：SCODt—污泥中溶解性化學(xué)需氧量(mg/L)；SCOD0—原污泥中溶解性化學(xué)需氧量(mg/L)；TCOD—原污泥中總化學(xué)需氧量(mg/L).

2 結(jié)果與討論

2.1 熱堿預(yù)處理對(duì)污泥破胞效果的影響

圖1是剩余污泥經(jīng)熱堿預(yù)處理后SCOD含量及破胞率的變化.由圖1可知，與熱處理相比，熱堿聯(lián)合預(yù)處理對(duì)剩余污泥破解及有機(jī)質(zhì)的溶出有顯著的促進(jìn)作用.污泥破胞率及SCOD的溶出量與預(yù)處理溫度和初始pH值呈正相關(guān)性.熱堿預(yù)處理?xiàng)l件為120 ℃、初始pH=12時(shí)，污泥破胞率高達(dá)54.9%，SCOD的溶出量達(dá)到了279.16 mg/g MLSS，而同溫度下120 ℃熱處理污泥破胞率僅為23.1%，SCOD的溶出量為116.6 mg/g MLSS.可見(jiàn)，熱堿預(yù)處理有助于提高污泥中有機(jī)物的溶出，這是由于污泥在熱和堿雙重作用下，污泥絮體和細(xì)胞結(jié)構(gòu)更容易受到破壞，與單獨(dú)的熱處理相比，在堿的化學(xué)、電離的雙重作用下，污泥微生物細(xì)胞更易發(fā)生膨脹、溶解并最終釋放出胞內(nèi)有機(jī)物，大幅度增加了熱堿液中溶解性有機(jī)質(zhì)的濃度[27].

圖1 預(yù)處理后污泥中SCOD含量及破胞率的變化

圖2、圖3分別為預(yù)處理后溶解性蛋白質(zhì)和多糖含量的變化.由圖2,3可知，蛋白質(zhì)和多糖的溶出規(guī)律與SCOD的相似，同一預(yù)處理溫度下，隨著pH的增大，溶解性蛋白質(zhì)與多糖濃度明顯上升，并在初始pH=12時(shí)釋放量達(dá)到最大.經(jīng)120 ℃熱處理時(shí)泥樣中溶解性蛋白質(zhì)與多糖的濃度分別達(dá)到51.63 mg/g MLSS與12.83 mg/g MLSS；120 ℃，pH=12熱堿預(yù)處理時(shí)泥樣中溶解性蛋白質(zhì)與多糖的濃度達(dá)115.48 mg/g MLSS與20.55 mg/g MLSS.由此說(shuō)明與單獨(dú)的熱處理相比，熱堿聯(lián)合預(yù)處理對(duì)污泥中有機(jī)質(zhì)的溶出效果更佳，并且溫度與pH值越高效果越顯著.因微生物在強(qiáng)堿性和鈉離子的共同作用下，細(xì)胞的滲透壓會(huì)發(fā)生劇烈改變，從而細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，失去自我保護(hù)能力，降低了對(duì)溫度的抵抗性，在熱處理下有機(jī)物的水解速率加快，溶解性有機(jī)物的含量增加顯著，該結(jié)果與縐雪梅等[26]的研究結(jié)果相一致.

圖2 預(yù)處理后污泥中蛋白質(zhì)的變化

圖3 預(yù)處理后污泥中多糖的變化

2.2 熱堿預(yù)處理對(duì)剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響

VFAs的濃度及組成是評(píng)價(jià)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸程度的一個(gè)重要指標(biāo)，不同熱堿預(yù)處理?xiàng)l件下各處理組VFAs濃度隨發(fā)酵時(shí)間的變化情況如圖4所示.從圖4可以看出，各組VFAs濃度變化具有相同的趨勢(shì)，VFAs的含量呈現(xiàn)先逐漸上升后降低的趨勢(shì)，這是由于預(yù)處理后污泥中有機(jī)物的快速溶出，從而有利于產(chǎn)酸細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖；同時(shí)，因在堿與甲烷抑制劑的作用下，產(chǎn)甲烷菌的活性被抑制，導(dǎo)致發(fā)酵液中VFAs的積累.隨著發(fā)酵的進(jìn)行，污泥中的甲烷菌逐漸恢復(fù)活性，并且利用部分低分子有機(jī)酸進(jìn)行產(chǎn)甲烷，使發(fā)酵液VFAs濃度有所降低，該現(xiàn)象在相關(guān)研究中也有報(bào)道[18,25,28].

圖4(a)為60 ℃熱堿預(yù)處理污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中VFAs的產(chǎn)量，與熱處理相比(60 ℃，pH=7)，熱堿預(yù)處理顯著提高了發(fā)酵體系中VFAs的含量，發(fā)酵至第8 d時(shí)，VFAs的產(chǎn)量達(dá)到峰值，并且初始pH越大，VFAs的產(chǎn)量越大，初始pH=12時(shí)VFAs產(chǎn)量達(dá)到了5 866 mg COD/L.由于熱堿預(yù)處理促進(jìn)了微生物細(xì)胞的水解作用，導(dǎo)致溶解性蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度增加，為產(chǎn)酸過(guò)程提供更多的發(fā)酵底物，從而提高了熱堿預(yù)處理發(fā)酵體系中VFAs的含量.

圖4(b)所示90 ℃熱堿預(yù)處理后產(chǎn)酸情況與圖4(a)結(jié)果一致.在圖4(c)中，120 ℃、初始pH=11、12的預(yù)處理?xiàng)l件下，VFAs產(chǎn)量在第6 d即達(dá)到了最大值分別為6 056 mg COD/L、6 103 mg COD/L，與60 ℃和90 ℃預(yù)處理?xiàng)l件相比縮短了,總VFAs產(chǎn)量達(dá)到最大所需時(shí)間，這是由于在120 ℃時(shí)，有機(jī)物的大量溶出能夠提高水解反應(yīng)的速度梯度，促使水解速率提高、水解時(shí)間縮短，從而使污泥發(fā)酵提前進(jìn)入產(chǎn)酸階段，這與預(yù)處理對(duì)污泥破胞效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

圖4 熱堿預(yù)處理對(duì)發(fā)酵過(guò)程中VFAs的影響

發(fā)酵過(guò)程中主要產(chǎn)生6種揮發(fā)性短鏈脂肪酸，分別為乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸和正戊酸.由圖5可知，不同預(yù)處理污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的VFAs組分含量存在一定差異，但總體以乙酸為主要成分，其次為丙酸.乙酸作為脫氮除磷過(guò)程中微生物易于利用的碳源，其含量越高越有利于發(fā)酵液作為生物脫氮除磷系統(tǒng)的補(bǔ)充碳源.結(jié)合圖4所示，與熱處理相比，熱堿預(yù)處理污泥發(fā)酵產(chǎn)VFAs的總量有顯著提升，因此，乙酸百分含量相同時(shí)熱堿預(yù)處理污泥發(fā)酵液中乙酸含量則更高.從圖5(b)中可知，90 ℃，pH=11的條件下，乙酸占VFAs總量的80%，結(jié)合圖4(b)所示VFAs最高積累量5 400 mg COD/L，則乙酸的最大產(chǎn)量為4 337 mgCOD/L，為典型的乙酸型發(fā)酵.對(duì)比圖5(b)和5(c)可知，120 ℃熱堿預(yù)處理污泥發(fā)酵液中丙酸的百分含量高于90 ℃處理組，這可能與發(fā)酵底物的蛋白質(zhì)濃度有關(guān)，富含氮的發(fā)酵底物能夠促進(jìn)丙酸和戊酸含量的增加，并且當(dāng)發(fā)酵底物中蛋白質(zhì)達(dá)到合適的濃度時(shí)，丙酸甚至?xí)娲宜嵴紦?jù)主導(dǎo)地位[29,30].因此，從發(fā)酵產(chǎn)物組成及資源化利用效率角度考慮，90 ℃、pH=11可作為剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)乙酸的最有利預(yù)處理?xiàng)l件.

圖5 熱堿預(yù)處理污泥發(fā)酵液中VFAs的組分

2.3 熱堿預(yù)處理污泥發(fā)酵殘?jiān)拿撍阅?/h3>

經(jīng)熱堿預(yù)處理的剩余污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸后，其發(fā)酵殘?jiān)孕杳撍幚砗蟛拍苓M(jìn)行后續(xù)的處置.良好的污泥脫水性能有利于減少污泥體積，從而減少運(yùn)輸成本，為后續(xù)的進(jìn)一步綜合利用創(chuàng)造條件.SRF是衡量污泥脫水難易程度的指標(biāo)，污泥SRF越大，說(shuō)明過(guò)濾時(shí)污泥的阻力越大，污泥越難脫水，一般污泥的SRF值在(1～4)×1012m/kg 之間時(shí)，進(jìn)行機(jī)械脫水較為適宜[31].

圖6為各預(yù)處理組發(fā)酵后的SRF.由圖6可知，60 ℃、90 ℃熱堿預(yù)處理后發(fā)酵污泥的SRF要大于同溫度下的熱處理；120 ℃熱堿處理后發(fā)酵污泥SRF整體上相差不大，但均大于60 ℃、90 ℃條件下的預(yù)處理，說(shuō)明污泥脫水性能有所下降.相關(guān)文獻(xiàn)研究表明，有機(jī)物溶出和EPS溶解是影響發(fā)酵污泥脫水性的主要因素.有機(jī)物溶出量越大越不利于污泥脫水，而EPS所帶負(fù)電荷在堿性條件下難以被中和，從而也不利于污泥的絮凝，且溶解的EPS會(huì)使污泥粒徑變小，附著在細(xì)胞表面，進(jìn)一步增大污泥粘度導(dǎo)致SRF上升[32,33].本研究中，各預(yù)處理組污泥發(fā)酵殘?jiān)黃RF分布在(2.1～3.0)×1012m/kg范圍內(nèi)，均宜于進(jìn)行后續(xù)的機(jī)械脫水.

圖6 熱堿預(yù)處理污泥發(fā)酵殘?jiān)腟RF

3 結(jié)論

(1)熱堿聯(lián)合預(yù)處理可有效地促進(jìn)剩余污泥破解，破胞率隨著溫度與pH的增加而增大.120 ℃，pH=12熱堿預(yù)處理破胞效果最好，破胞率達(dá)到54.9%，SCOD、蛋白質(zhì)、多糖的溶出量分別 為279.16 mg/g MLSS、115.48 mg/g MLSS、20.55 mg/g MLSS，有機(jī)物溶出量顯著高于同溫度下的熱處理.

(2)熱堿預(yù)處理可顯著提高污泥發(fā)酵產(chǎn)酸效果，且溫度越高、pH越大，VFAs的產(chǎn)量越大，乙酸為VFAs的主要成分，丙酸次之.90 ℃、pH=11熱堿預(yù)處理乙酸含量為4 337 mgCOD/L,占VFAs總量的 80%，是厭氧發(fā)酵產(chǎn)乙酸的最有利的熱堿預(yù)處理?xiàng)l件.

(3)預(yù)處理污泥發(fā)酵殘?jiān)黃RF分布在(2.1～3.0)×1012m/kg范圍內(nèi)，宜進(jìn)行機(jī)械脫水.