張 荔, 張 杰, 劉星宇, 張文威
(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)
近年來(lái),物聯(lián)網(wǎng)的出現(xiàn)推動(dòng)了以可穿戴與植入式電子設(shè)備為代表的柔性微電子、多功能電子產(chǎn)品自充電技術(shù)的快速發(fā)展.熱電材料[1]能夠直接將廢熱轉(zhuǎn)換成電能因而備受材料學(xué)家們的關(guān)注[2].目前熱電材料主要包括傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料和新興的導(dǎo)電聚合物材料[3].其熱電性能主要通過(guò)熱電優(yōu)值ZT(ZT=S2σT/κ)來(lái)評(píng)價(jià),其中S、σ、κ、T分別為塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、導(dǎo)熱系數(shù)和溫度[4].由于導(dǎo)電聚合物的κ難以準(zhǔn)確測(cè)量,故功率因數(shù)(S2σ)被廣泛用來(lái)評(píng)價(jià)其整體熱電性能.迄今為止,不同種類的導(dǎo)電聚合物如聚苯胺( PANI ) 、聚苯乙烯基( PPV ) 、聚吡咯( PPy ) 、聚噻吩(PTh)等都被作為熱電聚合物材料進(jìn)行了大量的研究,其中聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽[5](PEDOT∶PSS)因其優(yōu)異的柔性和極低的熱導(dǎo)率成為最受關(guān)注的熱電聚合物材料[6].
原始PEDOT∶PSS薄膜一般呈現(xiàn)出較低的σ(<1 S cm-1)和S(15~18 μV K-1),導(dǎo)致其S2σ非常低,這是因?yàn)镻EDOT∶PSS中疏水導(dǎo)電的PEDOT鏈被絕緣親水的PSS包裹,使其總體熱電性能較差[7].但也正是由于它自身的這種疏水導(dǎo)電核和親水絕緣殼的特殊結(jié)構(gòu),使得通過(guò)諸如溶劑摻雜和脫摻雜等策略分離核殼結(jié)構(gòu)從而提升熱電性能成為可能[8].對(duì)此,科研工作者們做了大量的工作.據(jù)報(bào)道單一高介電常數(shù)的溶劑摻雜,如乙二醇[9](EG)、二甲基亞砜[10](DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺[11](DMF)、甲酰胺[12](CH3NO)等,可以達(dá)到去除絕緣性PSS的目的,進(jìn)而改變PEDOT分子鏈的結(jié)構(gòu)并促進(jìn)PEDOT鏈進(jìn)行重排,增加有序度,最終促進(jìn)載流子的分子間傳輸,增加載流子遷移率,顯著提升σ.然而上述溶劑摻雜只影響σ,而S的提升主要通過(guò)脫摻雜還原來(lái)移除PEDOT 鏈上的質(zhì)子,降低氧化水平即降低載流子濃度,故S增加,但S增加的同時(shí)σ也會(huì)降低,因而協(xié)同增加PEDOT∶PSS薄膜的σ和S才能獲得最優(yōu)的熱電性能.因此,極性溶劑和還原劑的混合處理方法經(jīng)常被用來(lái)協(xié)同增加PEDOT∶PSS薄膜的σ和S以及在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探索合適的σ值和S值,以最大程度優(yōu)化薄膜最終的S2σ.比如使用DMSO和水合肼[13]的組合來(lái)增強(qiáng)S,降低PEDOT氧化水平,改變水合肼的濃度調(diào)節(jié)氧化水平,實(shí)現(xiàn)熱電性能最優(yōu)S2σ為318 μW m-1K2.Zhang等[14]采用DMSO和碘化氫(HI)兩步處理PEDOT∶PSS薄膜,DMSO用于去除多余的PSS以獲得高σ,而HI蒸汽則用來(lái)改變氧化水平提高S,該方法最終獲得的功率因數(shù)達(dá)到45.02 μW m-1K2.Fan等[15]則利用強(qiáng)酸(H2SO4)結(jié)合強(qiáng)堿 (NaOH)的兩步連續(xù)后處理法同時(shí)提高σ和S.然而上述強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或強(qiáng)還原劑的使用容易對(duì)人體和環(huán)境造成一定的危害,比如強(qiáng)還原劑硼氫化鈉[10]易潮解,對(duì)呼吸道有刺激性,其次還會(huì)對(duì)后續(xù)熱電器件[16]的制備產(chǎn)生腐蝕破壞作用,使其機(jī)械性能大幅下降,這些因素很大程度上限制了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或強(qiáng)還原劑在開(kāi)發(fā)高性能熱電聚合物薄膜材料方面的商業(yè)應(yīng)用,因此迫切的需要開(kāi)發(fā)出一種綠色簡(jiǎn)單的策略提升PEDOT∶PSS薄膜的熱電性能.
本研究擬采用極性溶劑CH3NO和還原劑L-抗壞血酸(LAA)對(duì)PEDOT∶PSS薄膜進(jìn)行摻雜-脫摻雜兩步后處理,薄膜的具體制備流程如圖1所示.其中,LAA[17]是一種綠色溫和的還原劑,且還原過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生其它有毒物質(zhì)和污染物.通過(guò)CH3NO摻雜去除了部分的絕緣 PSS,增加了載流子的鏈間傳輸,進(jìn)而增加了σ,隨后LAA的脫摻雜進(jìn)一步降低了 PEDOT 的氧化程度,使S增加,最終PEDOT∶PSS薄膜在LAA濃度為 0.3 mol L-1時(shí),具有最大的室溫的S2σ為49.50 μW m-1K2.
圖1 薄膜的制備流程圖
聚 3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸 (PEDOT∶PSS,CLEVIOS PH 1000),購(gòu)自西安寶萊特光電科技有限公司;甲酰胺(CH3NO,AR,分析純),購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司;L-抗壞血酸(C6H8O6,AR,純度>99.0%),購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司.
(1)對(duì)基片進(jìn)行預(yù)處理:使用去離子水、丙酮和異丙醇三種溶劑對(duì)二氧化硅基片依次進(jìn)行超聲波震蕩處理,各15 min,清洗完成后將其置于玻璃皿中,干燥備用;
(2)PEDOT∶PSS薄膜的制備:將200 μL PEDOT∶PSS溶液均勻的滴于18 mm×18 mm的二氧化硅基底上,在60 ℃的臺(tái)式真空干燥箱中干燥12 h;
(3)PEDOT∶PSS-CH3NO 薄膜的制備:將PEDOT∶PSS薄膜浸漬在CH3NO中10 min ,然后用去離子水沖洗2~3遍,置于80 ℃烘箱干燥10 min;所得樣品命名為PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜.
(4)PEDOT∶PSS-CH3NO-x LAA 薄膜的制備: 首先配制 0.3 M、0.5 M、0.8 M和1.0 M的LAA溶液,然后將200 μL 的LAA溶液滴在PEDOT∶PSS-CH3NO 薄膜表面,保持10 min,用去離子水沖洗2~3遍,最后將兩步摻雜-去摻雜的薄膜在80 ℃烘箱中干燥10 min,所得樣品命名為PEDOT∶PSS-CH3NO-x LAA 薄膜 (x=0.3、0.5、0.8、1.0 mol L-1).
采用熱電測(cè)試系統(tǒng)(CTA-3)測(cè)試樣品的電導(dǎo)率(σ)、塞貝克系數(shù)(S)和功率因子(S2σ).采用X射線光電子能譜(PHI 5000 Versa Probe Ⅲ)表征樣品的摻雜水平,且所有的XPS光譜都用標(biāo)準(zhǔn)C1s的結(jié)合能(284.6 eV)進(jìn)行了校正.采用波長(zhǎng)為532 nm的拉曼光譜儀(Invia)分析薄膜的氧化水平.采用掃描電子顯微鏡(SEM,F(xiàn)EI APREO S)測(cè)量樣品的厚度和斷面的形貌,掃描加速電壓為3 kV.采用原子力顯微鏡(MFP-3D Origin)的敲擊模式觀測(cè)樣品的表面形貌、粗糙度和薄膜的相分離程度.
原始PEDOT∶PSS薄膜的σ和S均較低,分別為4.02 S cm-1和16.05 μV K-1,導(dǎo)致其室溫S2σ僅為0.10 μW m-1K-2.從圖2(a) 可以看出,經(jīng)過(guò)CH3NO的摻雜,PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜的σ顯著至993.79 S cm-1,相比于原始PEDOT∶PSS薄膜提升了約1 000倍,而同時(shí)S基本保持不變,為17.12 μV K-1,最終室溫最大S2σ為29.14 μW m-1K-2,這是因?yàn)镃H3NO是極性溶劑,有兩個(gè)活潑的官能團(tuán),羰基和酰胺基,它們可以破壞PEDOT∶PSS之間的庫(kù)倫作用力并有效去除部分絕緣的PSS,同時(shí)使PEDOT鏈的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了從苯型向醌型的轉(zhuǎn)變(圖3),而醌型有利于PEDOT鏈的延伸[12],在轉(zhuǎn)變過(guò)程中,兩個(gè)單體之間的一個(gè)C-C單鍵被π-π鍵取代,導(dǎo)致分子結(jié)晶性增強(qiáng),因此其有較高的σ.但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)CH3NO的摻雜只能提高σ而對(duì)薄膜的S幾乎沒(méi)有影響.
圖2 PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA薄膜的性能表征
由圖2(a) 、(b)可知,PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜的S隨著LAA濃度的增加(0.3 M、0.5 M、0.8 M、1.0 M)而增加,當(dāng)LAA濃度為0.3 M時(shí),S從17.12 μV K-1增加到23.33 μV K-1,這歸因于LAA是一種還原劑,它的加入會(huì)有效降低PEDOT∶PSS薄膜的氧化水平,進(jìn)而降低載流子濃度增加S.隨著LAA濃度的逐漸增加,S幾乎保持不變,說(shuō)明LAA的濃度大于0.3 M時(shí),就不再影響PEDOT∶PSS薄膜的氧化水平.與此同時(shí),隨著LAA濃度的增加,σ呈現(xiàn)出單調(diào)減小的趨勢(shì),由993.79 S cm-1一直降低到745.42 S cm-1.此外,在LAA后處理的這一過(guò)程中,PEDOT∶PSS薄膜的顏色逐漸由墨綠色變?yōu)樯钏{(lán)色,接近原始PEDOT∶PSS的顏色,這表明第二步LAA的脫摻雜是第一步CH3NO摻雜的逆過(guò)程.最終,σ和S在LAA濃度為0.3 M時(shí)達(dá)到平衡,其最大S2σ值達(dá)到49.50 μW m-1K-2,相較于原始PEDOT∶PSS薄膜提高了3個(gè)數(shù)量級(jí).
為了探究CH3NO摻雜-LAA脫摻雜兩步處理的PEDOT∶PSS薄膜的熱電機(jī)理,對(duì)PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜進(jìn)行了變溫測(cè)試 (302.69 K~519.87 K).圖2(c) 是PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的熱電性能(σ,S和S2σ)隨溫度升高的變化趨勢(shì).從圖中可以看出PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的,其電導(dǎo)率從950.12 S cm-1一直下降到697.23 S cm-1,而塞貝克系數(shù)先升后降,在456.65 K時(shí)達(dá)到最大值,為32.09 μV K-1,此時(shí)薄膜具有最高S2σ,為78.36 μW m-1K-2,這表明溫度的提升對(duì)后處理薄膜的熱電性能有較大的影響.其中σ隨著溫度的升高而下降,顯示出金屬或重?fù)诫s半導(dǎo)體的導(dǎo)電行為[18],而S的變化可能是由于受溫度影響的摻雜水平所引起的.為了進(jìn)一步探究經(jīng)過(guò)CH3NO摻雜和LAA脫摻雜兩步后處理PEDOT∶PSS薄膜的電荷傳輸機(jī)制,采用變程躍遷(VRH)模型[19],該模型已廣泛應(yīng)用于具有半導(dǎo)體行為的聚合物(TE)材料,公式如下:
(1)
式(1)中:σ0為無(wú)窮大溫度(0 K)下的電導(dǎo)率,T0為特征溫度,T為當(dāng)前溫度,α=1/(1+D)(D為維數(shù))[20].
基于此,本文繪制了PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的 lnσ~T-1/4函數(shù)關(guān)系圖.從圖2(d)可以看到,薄膜在302.69 K~519.87 K 范圍呈現(xiàn)出的良好的線性關(guān)系,表明經(jīng)過(guò)CH3NO摻雜和LAA脫摻雜兩步后處理的PEDOT∶PSS薄膜在302.69 K~519.87 K范圍內(nèi)符合VRH電荷傳輸機(jī)制中的三維跳躍模式[19].
圖3 苯型、醌型的結(jié)構(gòu)示意圖
為了深入了解薄膜在摻雜-脫摻雜過(guò)程中熱電性能增強(qiáng)的機(jī)制問(wèn)題,原始PEDOT∶PSS薄膜、PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜和PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的結(jié)構(gòu)變化通過(guò)XPS光譜表征.圖4(a)是上述樣品的S2p的 XPS 圖譜,163~165 eV 出現(xiàn)的雙峰歸屬于PEDOT硫源S2p產(chǎn)生的信號(hào),而167~168 eV 的雙峰則來(lái)自于PSS硫源產(chǎn)生的信號(hào)[21].原始PEDOT∶PSS薄膜中的PSS峰強(qiáng)最強(qiáng),說(shuō)明其具有較高的PSS含量,而經(jīng)過(guò)CH3NO摻雜的薄膜,其PSS的峰強(qiáng)有了較大的降低,意味著CH3NO摻雜可以有效去除薄膜中多余的PSS,在LAA脫摻雜后,PSS的峰強(qiáng)略有降低,而PEDOT峰強(qiáng)略有上升,因此PSS與PEDOT的峰強(qiáng)比值基本不變,說(shuō)明脫摻雜不影響薄膜中PSS的含量,這與文獻(xiàn)報(bào)道的其他極性溶劑摻雜的結(jié)果相似[12].此外,LAA脫摻雜處理的PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜中PEDOT峰發(fā)生藍(lán)移,這種向較低結(jié)合能方向移動(dòng)的現(xiàn)象與平均氧化水平的降低密不可分.其中雙極化子PEDOT2+被LAA還原成單極化子PEDOT+和中性PEDOT,PEDOT鏈中噻吩環(huán)上的硫原子的正電荷逐漸減少,導(dǎo)致S2p能帶的結(jié)合能降低,這和之前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[22,23].
圖4 不同處理的PEDOT∶PSS薄膜的結(jié)構(gòu)表征
圖4(b)是原始PEDOT∶PSS薄膜、PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜和PEDOT∶PSS-CH3NO-x LAA 薄膜(x= 0.3、0.5、0.8、1.0 mol L-1)的拉曼光譜圖.依據(jù)文獻(xiàn)[24]報(bào)道,最強(qiáng)的特征峰1 434 cm-1為PEDOT結(jié)構(gòu)中Cα=Cβ的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,其右側(cè)1 511 cm-1為Cα=Cβ的面內(nèi)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰,左側(cè)1 365 cm-1和1 267 cm-1分別為的Cβ-Cβ對(duì)稱伸縮振動(dòng)和環(huán)內(nèi)Cα=Cα的伸縮振動(dòng)特征峰;990 cm-1對(duì)應(yīng)氧乙烯環(huán)的變形振動(dòng).原始PEDOT∶PSS薄膜的最強(qiáng)特征峰出現(xiàn)在1 432.08 cm-1處,經(jīng)過(guò)CH3NO摻雜,最強(qiáng)特征峰的峰位紅移(向低波數(shù)移)至1 422.25 cm-1,表明PEDOT分子鏈從苯型結(jié)構(gòu)變?yōu)轷徒Y(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)PEDOT分子鏈由線圈結(jié)構(gòu)向膨脹線圈(或線形)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,降低了鏈間電子耦合的無(wú)序性,有利于載流子遷移.隨著LAA脫摻雜濃度的增加,最強(qiáng)特征峰的逐漸變窄,在LAA為0.3 M時(shí)特征峰最窄,同時(shí), 薄膜的Cα=Cβ面內(nèi)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[25]從1 510 cm-1左右移至1 520 cm-1左右且特征峰最窄,上述拉曼結(jié)果說(shuō)明0.3 M LAA脫摻雜的薄膜其氧化水平最低,部分PEDOT由(雙)極化態(tài)變?yōu)橹行詰B(tài)[17],也就是說(shuō)此時(shí)薄膜的載流子濃度最低,即S最大,這與圖3(a)的結(jié)果是一致的,也與XPS分析的結(jié)果是一樣的.
圖5 是原始PEDOT∶PSS薄膜、PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜和PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的斷面掃描電鏡圖像.從圖中可以看出,相比于原始PEDOT∶PSS薄膜,CH3NO摻雜的薄膜厚度從8.3 μm降至6.9 μm,這是因?yàn)镃H3NO摻雜導(dǎo)致的多余PSS去除,這與圖4(a)中XPS的結(jié)果是一致的.
此外,樣品斷面顯示出片層狀堆積的微觀結(jié)構(gòu),這是因?yàn)镃H3NO摻雜在PEDOT∶PSS中形成了π-π堆積的面對(duì)取向結(jié)構(gòu)[12],因此,去除絕緣的PSS以及片層狀微觀結(jié)構(gòu)的形成,促使PEDOT鏈之間建立了一個(gè)互連的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使載流子的鏈間傳輸更加暢通,從而得到了較高的σ.如圖5(c)所示,在0.3 M LAA脫摻雜后,薄膜的厚度和片層狀微觀結(jié)構(gòu)基本保持不變,說(shuō)明LAA脫摻雜對(duì)絕緣PSS的去除沒(méi)有明顯作用.
圖5 不同處理薄膜的截面SEM圖
為了進(jìn)一步了解摻雜-脫摻雜后PEDOT∶PSS薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu)變化和相分離程度,采用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)原始PEDOT∶PSS薄膜、PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜和PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜進(jìn)行了相關(guān)分析,其中AFM圖像的對(duì)比度可以反映PEDOT和PSS之間的相分離程度.圖6(a)顯示出原始PEDOT∶PSS薄膜具有一個(gè)相當(dāng)光滑和均勻的表面,其粗糙度(Rms)為1.26 nm.經(jīng)過(guò)CH3NO摻雜后,薄膜表面呈現(xiàn)出顆粒狀結(jié)構(gòu),且Rms增加至3.18 nm,PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜具有較強(qiáng)的對(duì)比度和較高的Rms值,意味著PEDOT與PSS之間存在較高的相分離,這可以引起PSS絕緣殼的部分去除,并使得PEDOT鏈從卷曲的苯型結(jié)構(gòu)延伸到線型的醌類結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生更有序的富含PEDOT導(dǎo)電鏈的結(jié)構(gòu),這種有序的PEDOT鏈排布能夠有效降低勢(shì)壘,更有利于載流子的鏈間輸運(yùn),因此CH3NO摻雜提高了PEDOT∶PSS的σ.而對(duì)于PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜,圖6(e)顯示其Rms基本不變,和PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜一樣高.圖6(b)、(d)、(f)顯示了原始PEDOT∶PSS、PEDOT∶PSS-CH3NO薄膜和PEDOT∶PSS-CH3NO-0.3 LAA 薄膜的三維AFM圖像,從這三個(gè)樣品中可以觀察到不同的形貌.
圖6 不同處理薄膜的表面AFM圖
本論文利用極性溶劑CH3NO和還原劑LAA對(duì) PEDOT∶PSS薄膜進(jìn)行連續(xù)摻雜-脫摻雜的兩步處理,CH3NO摻雜削弱了PEDOT與PSS之間的庫(kù)倫作用力,誘導(dǎo) PEDOT 和PSS間的相分離,去除了部分的絕緣PSS,增加了載流子的鏈間傳輸,進(jìn)而增加了σ,接著LAA的脫摻雜進(jìn)一步降低了 PEDOT 的氧化程度,使S增加,最終當(dāng)LAA濃度為 0.3 mol L-1時(shí),PEDOT∶PSS薄膜具有室溫最優(yōu)的S2σ為49.50 μW m-1K-2,相較于原始的PEDOT∶PSS薄膜提高了 3 個(gè)數(shù)量級(jí),S2σ的提升源自于CH3NO摻雜和LAA脫摻雜帶來(lái)的σ和S的同步提升.經(jīng)過(guò)變溫測(cè)試,薄膜在456.65 K時(shí)功率因子達(dá)到最大值,為78.36 μW m-1K-2,進(jìn)一步得到摻雜-去摻雜的PEDOT∶PSS薄膜的電荷傳輸機(jī)制在302.69 K~519.87 K符合三維變程躍遷(VRH)模型[19].連續(xù)摻雜-脫摻雜方法為提高熱電薄膜材料的性能提供了可行的途徑.