新型污泥生物炭對(duì)土壤重金屬Cr和Cd的修復(fù)研究

房獻(xiàn)寶，張智鈞，賴(lài)陽(yáng)晴，葉脈，刁增輝

1.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 廣州 510045；2 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，廣東 廣州 510225

隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，礦物資源開(kāi)發(fā)和冶煉、工廠(chǎng)排放和農(nóng)業(yè)污水灌溉等導(dǎo)致大量的重金屬如鉻（Cr）、鉛（Pb）和鎘（Cd）等被排放到環(huán)境中，嚴(yán)重污染了環(huán)境水體和土壤（Diao et al.，2018；Liu et al.，2020；秦坤等，2022）。這些重金屬具有致癌和致畸性特點(diǎn)，極大地威脅到了生態(tài)安全和人類(lèi)健康（Diao et al.，2016；Zhang et al.，2019）。據(jù) 2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)表明，中國(guó)目前土壤環(huán)境質(zhì)量總體較差，其中以重金屬污染超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。在這些重金屬中，Cr和Cd受到最廣泛的關(guān)注（Zhang et al.，2019；Diao et al.，2020a），具高毒性和潛在致癌性的Cd是污染超標(biāo)率最高的重金屬（Zhang et al.，2019）。同時(shí)，中國(guó)是Cr污染嚴(yán)重的國(guó)家之一，土壤中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值已達(dá) 78.94 mg·kg-1（Zhang et al.，2016），尤其是 Cr(Ⅵ)的毒性遠(yuǎn)比 Cr(Ⅲ)高（Diao et al.，2021；Dong et al.，2021；Yan et al.，2022）。這些重金屬進(jìn)入土壤后，會(huì)降低農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)，并能通過(guò)食物鏈進(jìn)入生物體，嚴(yán)重威脅到人類(lèi)健康安全（Ahmad et al.，2014；Puga et al.，2015）。面對(duì)當(dāng)今世界的能源和糧食危機(jī)的困境，研發(fā)低碳和綠色修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于重金屬污染土壤治理修復(fù)勢(shì)在必行。

目前，很多重金屬污染修復(fù)技術(shù)，如物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到土壤重金屬Cr和Cd污染領(lǐng)域（Qiao et al.，2018；Diao et al.，2020b；Qian et al.，2022；劉娟等，2021）。近年來(lái)，化學(xué)鈍化法被廣泛應(yīng)用于受重金屬污染土壤的修復(fù)，常用的鈍化劑有石灰、粉煤灰和生物炭等（Klupfel et al.，2014；Sun et al.，2016）。這些修復(fù)材料能通過(guò)吸附、還原、沉淀和螯合等反應(yīng)形成毒性低和穩(wěn)定性高的重金屬化學(xué)結(jié)合態(tài)形式，有效減弱土壤中重金屬活性，從而降低重金屬的生物可利用性（Qi et al.，2017；Guo et al.，2018；Zhang et al.，2019）。其中，生物炭因具有比表面積大、官能團(tuán)豐富、吸附性能好和原料來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬的修復(fù)（Puga et al.，2015；Qiu et al.，2020）。

生物炭呈堿性和多孔結(jié)構(gòu)，不但能有效抑制土壤酸化，還能為土壤微生物生長(zhǎng)提供載體環(huán)境（Lehmann et al.，2011；Jia et al.，2018）。近年來(lái)，以市政污泥為原料制備出的污泥生物炭也被國(guó)內(nèi)外研究者所關(guān)注（Diao et al.，2018；Chagas et al.，2021），市政污泥生物炭除具有一般生物炭的特點(diǎn)，還富含多種礦物元素，且原料來(lái)源更廣泛、價(jià)格更低廉。研究表明，污泥生物炭對(duì)水體污染物如重金屬和有機(jī)物都具有良好的吸附效果（Wang et al.，2011；Liu et al.，2018；Diao et al.，2020c）。然而，市政污泥在熱解制備生物炭過(guò)程中還需添加改性劑（如ZnCl2和KOH等）以提升其吸附性能（Su et al.，2015；Diao et al.，2018）。研究表明，ZnCl2是制備生物炭常用的改性劑，但是ZnCl2的引入又帶來(lái)了二次污染（Su et al.，2015）。近年來(lái)，天然有機(jī)物（如淀粉和纖維素等）已被廣泛應(yīng)用于多孔材料的合成工藝，因其具有生物相容性和無(wú)毒害性而被認(rèn)為是具有應(yīng)用前景的擴(kuò)孔劑（Nishijima et al.，2014；Dele-Afolabi et al.，2017），因此，在前期研究工作中，成功制備出一種污泥生物炭，研究發(fā)現(xiàn)這種污泥生物炭能高效吸附去除水體中重金屬 Cr和Pb，且污泥生物炭具有較好的穩(wěn)定性（Diao et al.，2018）。然而，目前仍不清楚這種污泥生物炭是否能應(yīng)用于土壤重金屬Cr和Cd的高效修復(fù)，采用污泥生物炭修復(fù)土壤重金屬Cr和Cd的研究也鮮見(jiàn)報(bào)道，同時(shí)重金屬Cr和Cd在污泥生物炭的反應(yīng)機(jī)制研究較少，有待進(jìn)一步深入。

本研究采用缺氧高溫?zé)峤夥ㄖ苽涑鲆环N新型污泥生物炭（SC），應(yīng)用于土壤重金屬Cr和Cd的修復(fù)，系統(tǒng)地研究了生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)、土壤酶活性、土壤微生物活性和重金屬Cr和Cd形態(tài)的影響，采用土壤培養(yǎng)和盆栽試驗(yàn)驗(yàn)證生物炭對(duì) Cr和Cd的修復(fù)效果及對(duì)植株生長(zhǎng)的影響，并探討污泥生物炭修復(fù)土壤Cr和Cd的反應(yīng)機(jī)制，旨在為Cr和Cd污染土壤修復(fù)及市政污泥資源化提供思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)供試土壤樣品采自清遠(yuǎn)某電鍍工業(yè)園附近土壤（0—20 cm），經(jīng)預(yù)處理后，保存?zhèn)溆?。土壤重金屬含量及基本理化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果如表1所示，此土壤pH為5.81，CEC為9.54 cmol·kg-1，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.87 mg·kg-1，速效氮、速效磷和速效鉀分別為97.25、12.41、198.63 mg·kg-1。Cr和Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為415.21、2.02 mg·kg-1，土壤Cr和Cd含量遠(yuǎn)超于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值250 mg·kg-1和0.4 mg·kg-1（5.5＜pH≤6.5）（GB 15618—2018）（中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部，2018）。本實(shí)驗(yàn)所用污泥生物炭是以市政污泥為原料，以淀粉為改性劑，在管式爐中按600 ℃、180 min進(jìn)行缺氧高溫?zé)峤庵苽涠?，升溫速率設(shè)置為10 ℃·min-1，氮?dú)饬髁吭O(shè)置為40 mL·min-1（Diao et al.，2018）。采用掃描電鏡能譜儀（SEM-EDS）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析技術(shù)對(duì)污泥生物炭的表征分析（圖1和圖2），結(jié)果表明，所形成的污泥生物炭孔隙發(fā)達(dá)，元素成分除了高含量的碳和氧外，還有豐富的含氧官能團(tuán)和多種無(wú)機(jī)礦物質(zhì)組分如SiO2、MgO、CaO、Fe3O4、Fe2O3和Al2O3等（Diao et al.，2018），這些特性有助于受重金屬污染土壤的改良和修復(fù)。青菜品種選用的是上海青（Brassica chinensis L.），購(gòu)于廣州綠農(nóng)種業(yè)有限公司。

圖1 SC的掃描電鏡能譜圖Figure 1 SEM-EDS of SC sample

圖2 SC的紅外圖譜（a）和XRD圖譜（b）Figure 2 FTIR (a) and XRD (b) of SC sample

表1 SC對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響Table 1 Effects of SC on soil physical and chemical properties

1.2 試驗(yàn)部分

1.2.1 土培試驗(yàn)

把污泥生物炭按照0、1.0%、2.5%、4.0%施加劑量將污泥生物炭分別加入50 g含有重金屬Cr和Cd的污染土壤中，充分?jǐn)嚢杌靹颍尤胍欢康某兯?，置?5 ℃人工培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)40 d。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行樣。每隔4 d用超純水補(bǔ)充土壤水分，調(diào)節(jié)土壤含水量為持水量的70%。分別在0、10、20、30、40 d時(shí)采集土壤樣品，測(cè)定土壤重金屬Cr和Cd含量變化。另外，在40 d時(shí)，采集土壤樣品，測(cè)定土壤理化性質(zhì)、土壤酶活性和土壤微生物活性的變化。

1.2.2 盆栽試驗(yàn)

盆栽試驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)處理：每個(gè)花盆裝2.5 kg土壤，分別施加0、1.0%、2.5%和4.0%污泥生物炭，同時(shí)施加一定的底肥（肥料用量為：1 kg土壤施加0.3 g氮、0.2 g磷和0.3 g鉀），每個(gè)處理3個(gè)平行樣品。調(diào)節(jié)土壤含水量為持水量的70%，穩(wěn)定7 d后播種上海青種子（供試種子預(yù)先用NaClO消毒、清理，然后置于濕潤(rùn)濾紙上于人工培養(yǎng)箱中催芽3 d）。待其生長(zhǎng)至幼苗期后，每盆土壤保留3棵幼苗，每隔4 d用超純水補(bǔ)充土壤水分，40 d后收獲青菜。收獲時(shí)取其地上和地下部作為青菜樣品，經(jīng)預(yù)處理后，稱(chēng)取地上部分鮮質(zhì)量，并測(cè)定各處理的青菜莖葉和根中Cr和Cd含量。

1.3 分析方法

土壤樣品用0.1 mol·L-1HCl浸提后，使用ICP-AES測(cè)定有效態(tài)Cr和有效態(tài)Cd含量（王玉婷等，2020）；采用BCR連續(xù)提取法浸提后，使用ICP-AES測(cè)定不同形態(tài)土壤Cr和Cd含量（王志樸等，2021）；青菜樣品Cr和Cd含量分析：樣品經(jīng)預(yù)處理后，用HNO3-HClO4消解，再使用ICP-AES測(cè)定（王玉婷等，2020）；土壤pH值、土壤有機(jī)碳（SOC）、土壤速效磷（AP）、速效氮（AN）和速效鉀（AK）依據(jù)《土壤農(nóng)化分析》測(cè)定（鮑士旦，2000）；土壤酶活性分析：β-葡萄糖苷酶和脲酶分別采用對(duì)硝基苯酚法和靛酚藍(lán)比色法測(cè)定，酸性和堿性磷酸酶采用對(duì)硝基苯磷酸二鈉法測(cè)定（Tabataba，1994）。土壤微生物量碳氮含量采用氯仿熏蒸浸提法測(cè)定（王玉婷等，2020）；土壤微生物數(shù)量的測(cè)定按Biolog平板分析法，將接種的ECO板于25 ℃下培養(yǎng)，測(cè)定吸光度（OD）值（張迪等，2019）；修復(fù)后土壤中的元素化學(xué)結(jié)合態(tài)采用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理及分析

應(yīng)用Origin Pro 8.5軟件和SPSS 22.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與圖表制作。所獲得數(shù)據(jù)為3個(gè)平行樣品均值，對(duì)各處理間各類(lèi)指標(biāo)的差異進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)（P＜0.05）。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

施加污泥生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)影響的結(jié)果如表1所示，與未處理相比，土壤主要理化性質(zhì)指標(biāo)值都隨著污泥生物炭劑量的增加而增大。未處理土壤pH為5.81，當(dāng)施加了1.0%、2.5%和4.0%污泥生物炭之后，土壤pH增加0.23—0.91個(gè)單位。這種污泥生物炭含有堿土金屬，施加到土壤中后能夠提高土壤鹽基飽和度，抑制酸根離子水解，有效緩解土壤的酸化作用，從而提升土壤堿性環(huán)境，有利于土壤重金屬的鈍化（Khan et al.，2013）。土壤陽(yáng)離子交換量是反映土壤保肥能力的指標(biāo)，研究發(fā)現(xiàn)施加4.0%污泥生物炭之后，土壤陽(yáng)離子交換量從修復(fù)前的9.54 cmol·kg-1提高到了12.95 cmol·kg-1，這主要?dú)w因于污泥生物炭的高pH、孔隙和表面電荷的共同作用。速效氮、速效磷、速效鉀和土壤有機(jī)碳是重要的土壤肥力指標(biāo)，當(dāng)污泥生物炭劑量為4.0%時(shí)，速效氮、速效磷、速效鉀和土壤有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了109.18、17.41、231.13、17.52 mg·kg-1。數(shù)據(jù)表明，污泥生物炭本身含有的無(wú)機(jī)礦物（如碳酸鹽和硅酸鹽等）和C、N和P等養(yǎng)分能直接提升這些指標(biāo)值；另外，污泥生物炭能為土壤微生物生長(zhǎng)提供所需的基質(zhì)，提高了微生物活性，能有效促進(jìn)氮、磷和鉀的形成和轉(zhuǎn)化。施加污泥生物炭均有助于提升土壤的肥力，能顯著改善土壤理化性質(zhì)。其中，土壤有機(jī)碳最顯著，當(dāng)施加污泥生物炭劑量為4.0%時(shí)，土壤有機(jī)碳從未處理的9.87 mg·kg-1增加到了17.52 mg·kg-1，提升了近78%，一方面富含有機(jī)碳污泥生物炭施入土壤后，能直接增加土壤有機(jī)質(zhì)含量；另一方面，施加生物炭提高了土壤通氣性，為微生物提供了基質(zhì)，改變土壤中養(yǎng)分的生物可利用性，刺激了土壤微生物活性，提高了其對(duì)碳源的利用強(qiáng)度（Khan et al.，2013；Xu et al.，2022）。綜上，施加污泥生物炭能提升土壤肥力。

2.2 污泥生物炭對(duì)土壤酶活性的影響

污泥生物炭施加對(duì)土壤酶活性影響的結(jié)果如表2所示，土壤酶活性是土壤養(yǎng)分轉(zhuǎn)化過(guò)程和土壤肥力的重要指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn)，在未處理土壤，β-葡萄糖苷酶、脲酶和堿性磷酸酶活性均處于較低水平，當(dāng)施加污泥生物炭，β-葡萄糖苷酶、脲酶和堿性磷酸酶均隨著污泥生物炭劑量的增加而增大。顯然，施加污泥生物炭改善了土壤碳、氮和磷的循環(huán)轉(zhuǎn)化過(guò)程，從而影響了土壤酶活性。這些酶活性的提高表明施加污泥生物炭能促進(jìn)了土壤養(yǎng)分周轉(zhuǎn)速率。

表2 SC對(duì)土壤酶活性的影響Table 2 Effects of SC on soil enzyme activities

當(dāng)施加污泥生物炭劑量為4.0%時(shí)，β-葡萄糖苷酶從未處理的18.95 μg·g-1·h-1增加到了30.81 μg·g-1·h-1，提升了近63%；堿性磷酸酶從未處理的4.02 mg·g-1增加到了5.12 mg·g-1，提升了近 27%；脲酶從未處理的2.65 μg·g-1·h-1增加到了4.20 μg·g-1·h-1，提升了近58%。然而，酸性磷酸酶卻隨著污泥生物炭劑量的增加而減少，當(dāng)施加污泥生物炭劑量為4.0%時(shí)，酸性磷酸酶從未處理的10.51 μg·g-1·h-1減少到了8.94 μg·g-1·h-1，降低了近 15%。這是因?yàn)樘砑游勰嗌锾匡@著提升了土壤 pH、土壤陽(yáng)離子交換量和土壤有機(jī)碳等指標(biāo)，改善了土壤性質(zhì)和肥力，從而促進(jìn)了土壤β-葡萄糖苷酶、脲酶和堿性磷酸酶活性的提高，降低了土壤酸性磷酸酶活性（Vithanage et al.，2018）。

2.3 污泥生物炭對(duì)土壤微生物活性影響

施加污泥生物炭對(duì)土壤微生物量碳氮和微生物數(shù)量的影響結(jié)果如表3所示，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)施加污泥生物炭，微生物量碳和氮含量都有較大的提高，兩者含量均隨著污泥生物炭劑量的增加而增大。當(dāng)污泥生物炭劑量為4.0%時(shí)，微生物量碳和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.62、30.42 mg·kg-1，與空白相比，微生物量碳和氮含量分別提升了37.3%和36.7%。這表明，施加污泥生物炭能增加土壤的營(yíng)養(yǎng)元素成分，改善土壤微生物的生長(zhǎng)環(huán)境（Zhu et al.，2017；梅闖等，2022）。

表3 SC對(duì)土壤微生物量碳氮和微生物豐度的影響Table 3 Effects of SC on soil MBC,MBN and microbial abundance

基于Biolog法中的平均吸光值（AWCD）能客觀(guān)反映土壤微生物群落活性，因此，對(duì)不同處理后的土壤微生物群落活性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，未處理時(shí)的AWCD為0.32，當(dāng)污泥生物炭施加量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí)，相應(yīng)的AWCD分別達(dá)到了0.34、0.39和0.43。當(dāng)污泥生物炭劑量為4.0%時(shí)，AWCD達(dá)到了最大增幅34.4%。以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，施加污泥生物炭之后，土壤理化性質(zhì)得到了較好的改善，土壤營(yíng)養(yǎng)元素成分含量增加，土壤酶活性也得到了提升，污泥生物炭多孔結(jié)構(gòu)還能為微生物提供棲息場(chǎng)所，形成了一個(gè)更適宜土壤微生物生長(zhǎng)的土壤環(huán)境，從而使土壤微生物數(shù)量和豐度得到了較好的提高（Gu et al.，2022）。

2.4 污泥生物炭對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd的修復(fù)效果

重金屬在土壤中可被植物吸收同化的那部分統(tǒng)稱(chēng)為重金屬的有效態(tài)含量，它通常被用來(lái)衡量土壤重金屬修復(fù)效果。本研究通過(guò)測(cè)定不同污泥生物炭處理后的土壤重金屬的有效態(tài)含量的變化來(lái)評(píng)估該土壤重金屬的修復(fù)固定效果，不同污泥生物炭劑量對(duì)土壤中Cr和Cd修復(fù)效果影響的結(jié)果如圖3所示。土壤中Cr和Cd修復(fù)效率均隨著污泥生物炭劑量的增加而增大，且Cr和Cd修復(fù)效率也隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)污泥生物炭劑量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí)，反應(yīng)40 d后，土壤中Cr的修復(fù)效率分別達(dá)到38.6%、54.3%和69.2%（圖3a）；土壤中Cd的修復(fù)效率則分別達(dá)到64.7%、80.7%和93.2%（圖3b）。與Cr相比，在同一污泥生物炭劑量對(duì)Cd的修復(fù)固定效果更高，一方面，此土壤樣品 Cr含量遠(yuǎn)比Cd高，另一方面，也與重金屬元素的性質(zhì)差別相關(guān)。以上數(shù)據(jù)表明，本試驗(yàn)污泥生物炭能有效地固定土壤中不穩(wěn)定態(tài)重金屬Cr和Cd，使這些土壤重金屬的有效態(tài)含量顯著下降，達(dá)到修復(fù)的目的。污泥生物炭對(duì)土壤中Cr和Cd有顯著修復(fù)效果的主要原因是呈堿性和多孔結(jié)構(gòu)的污泥生物炭的施加使土壤環(huán)境和重金屬結(jié)合形態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)（Guo et al.，2018）。綜上可知，這種污泥生物炭對(duì)兩種重金屬Cr和Cd均有較高的修復(fù)固定效率。

圖3 不同SC處理對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd的修復(fù)效果Figure 3 Immobilization efficiencies of Cr and Cd in soil with different SC treatments

2.5 污泥生物炭對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd形態(tài)分布的影響

污泥生物炭對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd形態(tài)分布的影響如圖4所示。未處理的土壤重金屬Cr形態(tài)分布規(guī)律為酸溶態(tài)＞可氧化態(tài)＞可還原態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)（圖4a），這表明，目前土壤重金屬Cr的形態(tài)大部分為酸溶態(tài)，為不穩(wěn)定態(tài)，易被植物吸收同化的有效態(tài)含量較高，危害環(huán)境和植物。未處理土壤中Cr的形態(tài)以弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)為主，當(dāng)施加污泥生物炭之后，重金屬Cr酸溶態(tài)和可氧化態(tài)比例均隨著污泥生物炭劑量的增加而減小。當(dāng)污泥生物炭劑量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí)，反應(yīng)40 d后，土壤中重金屬Cr的酸溶態(tài)比例從未處理的60.5%分別降至40.1%、30.5%和17.9%。相應(yīng)地，重金屬Cr的可氧化態(tài)比例從未處理的20.4%分別降至16.5%、10.5%和7.6%。

圖4 不同SC處理對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd形態(tài)的影響Figure 4 Bioavailability fraction of Cr and Cd in soil with different SC treatments

相反地，重金屬Cr可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例均隨著污泥生物炭劑量的增加而增大。當(dāng)污泥生物炭劑量為4.0%時(shí)，重金屬Cr的可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例分別從10.8%和8.3%提升到34.2%和40.3%。這表明，污泥生物炭的施用能使土壤重金屬Cr的不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，顯著降低了Cr的生物可利用性。類(lèi)似地，當(dāng)污泥生物炭劑量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí)，反應(yīng)40 d后，土壤中Cd的酸溶態(tài)比例從未處理的60.1%分別降至24.7%、12.4%和8.6%，而Cd的殘?jiān)鼞B(tài)比例從未處理的9.7%分別提升到37.5%、47.1%和53.2%（圖4b）。以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，經(jīng)污泥生物炭修復(fù)后的土壤重金屬Cr和Cd形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主，顯著降低了土壤重金屬Cr和Cd生物可利用性。

2.6 污泥生物炭對(duì)青菜Cr和Cd生物量和累積影響

污泥生物炭對(duì)青菜生物量影響的結(jié)果如圖5所示，研究發(fā)現(xiàn)，與未處理的樣品相比，施用污泥生物炭后，青菜地上部的生物量都有不同程度的提高。青菜地上部的生物量均隨著污泥生物炭劑量的增加而升高，當(dāng)污泥生物炭劑量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí)，反應(yīng)40 d后，青菜地上部的生物量較未處理樣品分別提升了13.4%、32.4%和55.5%。結(jié)果表明，施用了污泥生物炭后，一方面，土壤的理化性質(zhì)得到了改善，重金屬的毒害作用減弱，另一方面，土壤的營(yíng)養(yǎng)元素成分增多，肥力得到了提升，從而使青菜地上部的生物量獲得較大的提高。

圖5 不同SC處理對(duì)青菜生物量的影響Figure 5 Effects of different SC treatments on the biomass of pakchoi

同時(shí)，也進(jìn)一步研究了不同處理對(duì)青菜莖葉和根中Cr和Cd含量的影響效果，結(jié)果如圖6所示。與未處理的樣品相比，施用了污泥生物炭后，青菜莖葉和根中Cr和Cd的含量都有顯著的降低。當(dāng)污泥生物炭劑量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí)，青菜莖葉中Cr含量較未處理的樣品分別降低了20.2%、59.3%和87.7%。相應(yīng)地，青菜根中Cr含量較未處理的樣品降低11.8%—52.5%（圖6a）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，施用污泥生物炭能有效阻控Cr在青菜中各部位的積累，顯著地降低了Cr的生物可利用性，從而減輕Cr對(duì)青菜的毒害效應(yīng)。類(lèi)似地，污泥生物炭的施加，使青菜莖葉和根中Cd含量顯著降低，當(dāng)污泥生物炭劑量為4.0%時(shí)，青菜莖葉和根中Cd含量較未處理的樣品分別降低了84.6%和67.3%（圖6b）。其中可食部分（莖葉）Cr和Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.41 mg·kg-1和0.08 mg·kg-1，均小于國(guó)家安全食用標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2017，最大限值Cr≤0.5 mg·kg-1，Cd≤0.2 mg·kg-1）（國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局，2017；王玉婷等，2020）。

圖6 不同處理對(duì)青菜莖葉和根中Cr和Cd含量的影響Figure 6 Effects of different treatments on concentrations of Cr and Cd in stem leaf and root of Brassica chinensis L.

綜上，污泥生物炭對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd具有良好的修復(fù)固定效果，顯著降低了Cr和Cd生物可利用性，有效阻控Cr和Cd在青菜中各部位的積累，達(dá)到了土壤重金屬修復(fù)的效果。

2.7 污泥生物炭修復(fù)土壤中重金屬Cr和Cd的反應(yīng)機(jī)制

為了進(jìn)一步探討污泥生物炭對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd的反應(yīng)機(jī)制，對(duì)污泥生物炭修復(fù)后土壤的XSP光譜變化進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7a可知，XPS光譜圖主要有C 1s、Fe 2p、O 1s、Cr 2p和Cd 3d的峰。在C 1s光譜圖，有C=O、C-O、C-H和C-C所對(duì)應(yīng)的峰（圖7b），說(shuō)明污泥生物炭富含有機(jī)碳和含氧官能團(tuán)，重金屬Cr和Cd可能與這些官能團(tuán)發(fā)生吸附、絡(luò)合和沉淀等反應(yīng)，從而使Cr和Cd的有效態(tài)下降。由Fe 2p和O 1s光譜圖可知，污泥生物炭存在鐵氧化物，如Fe2O3、FeOOH和Fe3O4等，這些氧化物具有良好的吸附作用，有助于重金屬Cr和Cd的絡(luò)合和沉淀固定。除重金屬氧化物和氫氧化物[Cr2O3和Cd(OH)2]外，還有絡(luò)合物FeCr2O4的形成，以上數(shù)據(jù)表明，施加污泥生物炭能有效吸附固定土壤的Cr和Cd。

圖7 污泥生物炭修復(fù)后土壤的XPS光譜變化Figure 7 XPS spectra variations of soil after remediation

此外，在Cr 2p和Cd 3d光譜圖，還發(fā)現(xiàn)有Cr(OH)3和CdO的形成，另外，還存在部分被吸附的Cr(Ⅵ)和CaCl2?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)研究（Diao et al.，2018；Liu et al.，2020；Qian et al.，2022；王志樸等，2021），提出了污泥生物炭修復(fù)土壤中重金屬Cr和Cd可能的反應(yīng)機(jī)制（圖8）。首先，污泥生物炭含有的無(wú)機(jī)礦物（如碳酸鹽和硅酸鹽等）能與土壤中Cr和Cd形成沉淀而將其固定；其次，污泥生物炭表面的含氧官能團(tuán)（如羧基和羥基等）能通過(guò)絡(luò)合作用與土壤中的Cr和Cd形成金屬配合物，實(shí)現(xiàn)重金屬Cr和Cd的吸附固定；最后，污泥生物炭增加了土壤有機(jī)質(zhì)的含量，使Cr和Cd與土壤中有機(jī)質(zhì)形成絡(luò)合物而被固定。綜上可知，土壤中重金屬 Cr的修復(fù)主要是在污泥生物炭和土壤表面通過(guò)吸附、還原、絡(luò)合和沉淀的作用，形成較穩(wěn)定態(tài)的物質(zhì)（如Cr2O3、Cr(OH)3和FeCr2O4等），而Cd的修復(fù)主要是通過(guò)吸附、絡(luò)合和沉淀的作用形成如Cd(OH)2和CdO等穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬Cr和Cd的修復(fù)固定，降低了其生物可利用性，有效阻控Cr和Cd的污染毒害。

圖8 污泥生物炭修復(fù)土壤中重金屬Cr和Cd的反應(yīng)機(jī)制Figure 8 The possible mechanism for the remediation of Cr and Cd by SC

3 結(jié)論

本研究以市政污泥為原料，以淀粉作為改性劑，通過(guò)缺氧高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞艘环N污泥生物炭（SC）用于土壤重金屬鉻（Cr）和鎘（Cd）的修復(fù)。研究發(fā)現(xiàn)，污泥生物炭富含有機(jī)碳和含氧官能團(tuán)，污泥生物炭的施加能增加土壤有機(jī)碳含量和提升土壤肥力，同時(shí)還能有效提高土壤酶活性和土壤微生物豐度。污泥生物炭能同步固定兩種重金屬 Cr和Cd，在反應(yīng)40 d后，其修復(fù)效率分別高達(dá)69.2%和93.2%。經(jīng)污泥生物炭修復(fù)后的土壤重金屬 Cr和Cd形態(tài)以可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，顯著降低了土壤Cr和Cd遷移性。施加污泥生物炭能使青菜地上部的生物量增大，降低了Cr和Cd生物可利用性，有效阻控Cr和Cd在青菜中各部位的積累，緩解重金屬的毒害作用。土壤中Cr的修復(fù)主要通過(guò)吸附、還原、絡(luò)合和沉淀的作用，形成較穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)（如Cr2O3、Cr(OH)3和FeCr2O4等），而Cd的修復(fù)主要是通過(guò)吸附和沉淀的作用形成如 Cd(OH)2和CdO等穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬Cr和Cd的修復(fù)固定。