污泥-凹凸棒石共熱解生物炭對(duì)礦區(qū)土壤重金屬生物有效性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的影響

陶玲，黃磊，周怡蕾，李中興，任珺,4*

1.甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州交通大學(xué)，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，環(huán)境生態(tài)研究所，甘肅 蘭州 730070；3.甘肅瀚興環(huán)?？萍加邢薰?，甘肅 蘭州 730070；4.甘肅昊宇環(huán)?？萍加邢薰?，甘肅 天水 741020

工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)導(dǎo)致土壤污染問(wèn)題日益突出，根據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》數(shù)據(jù)顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不佳，土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問(wèn)題尤為突出（Li et al.，2012；Méndez et al.，2012，2014）。其中Cd具有極強(qiáng)的遷移能力，在土壤中很容易被農(nóng)作物吸收富集，使農(nóng)作物產(chǎn)量、品質(zhì)降低，進(jìn)而對(duì)人體健康產(chǎn)生危害?；谥袊?guó)當(dāng)前農(nóng)用地減少、人口增多和食品不安全的現(xiàn)狀，研究一種材料或方法來(lái)有效固定土壤中Cd，降低Cd的生物有效性，阻止其向農(nóng)作物遷移富集，進(jìn)而提高作物質(zhì)量，是亟待解決的環(huán)境問(wèn)題（Hwang et al.，2013）。

生物炭是物質(zhì)通過(guò)在缺氧或者限氧條件下，通過(guò)熱解制備所得。它是一種固體產(chǎn)物，具有含炭量高、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)?，F(xiàn)有可以制備生物炭的研究原料包括生活污泥、動(dòng)物糞便、農(nóng)作物秸稈、工業(yè)殘?jiān)⒛静膹U棄物等。因此，利用廢棄物制備生物炭，再應(yīng)用于環(huán)境，一方面，可實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化、無(wú)害化和減量化，另一方面，它可以減少溫室氣體排放（沈芳芳等，2022）、控制污染物遷移（Zhou et al.，2016；Mierzwa-Hersztek et al.，2018；吳繼陽(yáng)等，2017；黃黎粵等，2019）、改善土壤環(huán)境質(zhì)量（Zhou et al.，2017；陶玲等，2020）、提高作物產(chǎn)量（Jindo et al.，2012；王忠科等，2017），具有經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境多方面意義（劉慧等，2021）。污泥作為污水處理的產(chǎn)物之一，含有豐富的有機(jī)碳、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽成分，但污泥直接使用有可能導(dǎo)致重金屬和有毒化合物進(jìn)入土壤，存在著較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。已有部分研究表明，污泥生物炭有較好的鈍化效果，如Hossain et al.（2015）研究表明將廢水污泥濃縮到生物炭中會(huì)降低廢水污泥中重金屬的生物有效性，提高了作物的產(chǎn)量，降低了重金屬生物積累的風(fēng)險(xiǎn)。Khanmohammadi et al.（2017）、陳冠益等（2021）用污泥生物炭提高了玉米地上部干物質(zhì)質(zhì)量，降低了玉米地上部對(duì)鐵、鋅、錳、銅和鉛的吸收。Paz Ferreiro et al.（2016）用脫墨廢紙?jiān)跓峤庵兄苽涞纳锾坑糜谥亟饘傥廴镜耐寥佬迯?fù)，發(fā)現(xiàn)生物炭的的特征纖維素譜帶。3200—3600 cm-1的寬幅帶屬于纖維素羥基，2800—2900 cm-1和1430 cm-1附近的寬幅帶屬于-CH2基團(tuán)。在1630 cm-1處的小吸收帶是水羥基變形的特征。在脫墨污泥中，由于存在與碳酸鹽有關(guān)的1400—1500 cm-1寬帶，在1315 cm-1左右的纖維素由于C-OH拉伸和1370 cm-1的C-H變形而沒(méi)有觀察到典型的條帶。1110 cm-1和1160 cm-1的譜帶屬于C-O-C鍵，而1055 cm-1和1026 cm-1的吸收則屬于涉及C-O和O-H伸縮的葡萄糖單元環(huán)的振動(dòng)。并且生物炭的加入降低了土壤中可溶性鋅的含量，隨著熱解溫度的升高，生物炭中的纖維數(shù)量減少，纖維更寬，重金屬的鈍化效果更好（楊康等，2018）。

當(dāng)前，隨著城市的逐步發(fā)展，污水的處理量急劇增大，污泥的處理也隨之而來(lái)。本研究從城市污水處理廢棄物資源化利用出發(fā)，采用污泥-凹凸棒石共熱解生物炭技術(shù)實(shí)現(xiàn)污泥在土壤修復(fù)中的再利用，為污泥的安全利用，土壤的安全保障提高一條可能的發(fā)展路線，對(duì)于降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和廢物再利用具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用污泥取自蘭州七里河污水處理廠剩余污泥，先將其風(fēng)干，再研磨過(guò)200目篩，取其中一部分測(cè)定其基本性質(zhì)，其他備用。其重金屬Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.85 mg·kg-1，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.23 mg·kg-1，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為296.03 mg·kg-1，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.61 mg·kg-1，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為110.94 mg·kg-1?；纠砘再|(zhì)為含水率為80.62%，新鮮污泥pH為7.62，干污泥pH為6.69，電導(dǎo)率為3142 μS·cm-1，有機(jī)質(zhì)為12.85%，陽(yáng)離子交換量為25.67 cmol·kg-1。

凹凸棒石由甘肅瀚興環(huán)?？萍加邢薰咎峁?，采自甘肅省臨澤縣板橋鎮(zhèn)礦區(qū)，其礦物含量組成為：凹凸棒石29.7%，石英21.8%，海泡石4.9%，長(zhǎng)石14.6%，白云石6.3%，綠泥石4.8%，石膏5.1%，蒙脫石5.3%，方解石3.2%，云母4.2%。凹凸棒石的基本性質(zhì)為：pH 8.22，含水率10.8%，陽(yáng)離子交換量 178.64 cmol·kg-1，比表面積（BET）64.62 m2·g-1，總N 0.32 g·kg-1，總K 23.26 g·kg-1（任珺等，2021）。凹凸棒石原礦經(jīng)過(guò)機(jī)械破碎和分篩，制備200目凹凸棒石粉末，按干質(zhì)量比0、5%、10%、15%、20%、25、30%添加入污泥中，將混合均勻的7種原料放入熱解爐中，以50 mL·min-1的速率通入氮?dú)?，?0 ℃·min-1的速度升溫到350 ℃熱解2.5 h，待冷卻后取出污泥生物炭經(jīng)過(guò)研磨、過(guò)孔徑0.005 mm篩后，制備得到7種污泥和凹凸棒石共熱解生物炭，分別編號(hào)為SAB0、SAB5、SAB10、SAB15、SAB20、SAB25和SAB30。

污染土壤來(lái)自甘肅省白銀市白銀公司第三冶煉廠沿東大溝方向八公里站附近。取深度為0—30 cm的表層土壤，多處采集的土壤分揀去除碎石、樹(shù)枝和生物殘?bào)w等雜質(zhì)，經(jīng)風(fēng)干后粉碎過(guò)2 mm篩，將粉碎后的土壤充分混合均勻，裝袋備用。土壤類(lèi)型為石灰質(zhì)土壤，pH值在為7—8之間，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為4.96%，總N為7.19 g·kg-1，總P為12.67 mg·kg-1，總K質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.44 mg·kg-1。其重金屬Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.79 mg·kg-1，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.35 mg·kg-1，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為781.42 mg·kg-1，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.01 mg·kg-1，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為569.39 mg·kg-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用7種已制備的污泥-凹凸棒石共熱解生物炭按10 g·kg-1的添加量加入土壤，將生物炭和污染土壤充分混勻，用去離子水保持田間含水量70%進(jìn)行浸泡鈍化50 d，同時(shí)設(shè)置不添加生物炭的對(duì)照組CK，期間每3天攪拌1次。在土壤鈍化第50天，取出部分土樣，烘干、研磨、過(guò)篩保存后分別進(jìn)行土壤理化性質(zhì)測(cè)定、土壤重金屬總含量測(cè)定、土壤中重金屬的TCLP提取態(tài)含量和DTPA提取態(tài)含量測(cè)定、重金屬的BCR萃取過(guò)程與測(cè)定。

1.3 指標(biāo)測(cè)定方法

土壤理化性質(zhì)測(cè)定，鈍化土壤的pH值采用1∶2.5土水比混合后用pHS-3C型精密pH計(jì)測(cè)定。土壤陽(yáng)離子交換量（CEC），采用EDTA-乙酸銨鹽交換法測(cè)定（翟琨等，2015）。電導(dǎo)率（EC）采用1∶2.5土水比混合后用DDS-307型電導(dǎo)率儀測(cè)定。土壤中的重金屬全量的采用火焰原子吸收分光光度法（GB/T 17138—1997）測(cè)定（Agrafioti et al.，2013）。

TCLP毒性浸出量用固體廢棄物毒性浸出方法，用火焰原子吸收分光光度儀進(jìn)行重金屬含量測(cè)定。土壤中重金屬DTPA提取態(tài)含量測(cè)定采用原子吸收測(cè)定重金屬含量（黃榮等，2017）。

1.4 土壤中重金屬的BCR萃取過(guò)程與測(cè)定方法

土壤中重金屬的形態(tài)分級(jí)采用歐盟BCR三步順序提取法（簡(jiǎn)稱(chēng)BCR）。弱酸提取態(tài)：稱(chēng)取0.500 g土壤樣品，置于50 mL離心管內(nèi)，加入20 mL 0.11 mol·L-1的CH3COOH溶液，在(25±2) ℃下振蕩16 h，在4000 r·min-1下離心20 min。經(jīng)過(guò)濾后，定容至50 mL，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬含量，即為酸溶態(tài)（S1），保留離心管中的殘留物用于后續(xù)步驟。向殘?jiān)屑尤?0 mL 0.5 mol·L-1的NH4OH·HCl溶液（用HNO3將pH調(diào)至2），在(25±2) ℃下恒溫16 h，在4000 r·min-1下離心20 min，取上清液過(guò)濾，定容至50 mL，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬含量，即為還原態(tài)（S2），保留離心管中的殘留物用于后續(xù)步驟。取上一步驟的殘留物加入5 mL 30%的H2O2溶液，在25 ℃靜置1 h，加入5 mL 30%的H2O2置于85 ℃水浴中蒸發(fā)至近干，然后加入25 mL 1 mol·L-1的NH4OAc溶液（用HNO3將pH調(diào)至 2），在(25±2)℃下振蕩16 h，在4000 r·min-1下離心20 min，取上清液過(guò)濾膜，定容至50 mL，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬含量，即為氧化態(tài)（S3）。保留離心管中的殘留物用于后續(xù)的萃取步驟。采用四酸法消解，對(duì)上一步驟殘?jiān)M(jìn)行消解，冷卻至室溫后過(guò)濾，定容至50 mL，待測(cè)固體即為殘?jiān)鼞B(tài)（S4）。

1.5 鈍化效果評(píng)估方法

鈍化效果評(píng)估方法主要有，污泥生物炭鈍化土壤中重金屬的鈍化效率（Stabilization efficiency，Es）計(jì)算式如下（Wang et al.，2017）：

式中：

ws——土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

wbs——鈍化土壤可萃取態(tài)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

污泥生物炭鈍化土壤中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Ecological risk index，Ier）計(jì)算式如下（Feng et al.，2005）。

式中：

wb——土壤中重金屬的生物有效性含量；

ws——土壤中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

重金屬的修復(fù)效率（Remediation ration，Rr）是BCR順序提取中S4與S1、S2、S3和S4之和的比值，計(jì)算式如下：

污泥生物炭鈍化土壤中重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Potential risk index，Ipr）計(jì)算式如下（Wang et al.，2016）：

重金屬的回收率（Percentage recovery of heavy metals，Pr）是BCR順序提取中S1、S2、S3和S4之和與重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值，計(jì)算式如下：

式中：

w——重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg-1）；S1、S2、S3和S4之和與重金屬總量具有較高的一致性，一致率在95%—105%之間。

1.6 數(shù)據(jù)處理方法

實(shí)驗(yàn)得到的所有值均為6次重復(fù)的平均值。對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析（ANOVA），以確定各處理或樣本間是否存在顯著差異。采用基于最小顯著性差異法（LSD）顯示顯著性的均值P＜0.05表示統(tǒng)計(jì)顯著性。計(jì)算兩指標(biāo)間的Pearson相關(guān)系數(shù)。所有統(tǒng)計(jì)分析均使用STATISTICA軟件（Statsoft，1993）進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

土壤pH、CEC和EC是影響重金屬各種提取形態(tài)含量的重要因素之一（楊秀敏等，2017）。pH、電導(dǎo)率和陽(yáng)離子交換量在不同處理間均存在顯著性差異。其中原污泥的pH值為7.62，所有處理經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤夂蟮玫降纳锾縫H值均出現(xiàn)了不同程度的升高。添加凹凸棒石的處理和未添加凹凸棒石的處理相比，共熱解生物炭之間pH值呈顯著性差異，說(shuō)明加入凹凸棒石能有效提高生物炭的pH值。所有處理下生物炭的pH值分別增加了0.36、0.56、0.61、0.68、0.73、0.81、0.77 個(gè)單位。

生物炭的陽(yáng)離子交換量（CEC）是反映生物炭表面負(fù)電荷的參數(shù)，同時(shí)也決定其在土壤中持留陽(yáng)離子（如銨、鈣和鉀等）的能力。污泥-凹凸棒石共熱解生物炭的CEC值介于34—71 cmol·kg-1之間。不同污泥-凹凸棒石生物炭之間的CEC值差異極顯著，且隨著凹凸棒石的增加陽(yáng)離子交換量呈降低的趨勢(shì)（張水清等，2011；陳展祥等，2018）。

添加生物炭鈍化后的土壤的電導(dǎo)率（EC）隨著生物炭中凹凸棒石的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，但整體大于原土中的電導(dǎo)率，當(dāng)凹凸棒石含量為15%時(shí)出現(xiàn)峰值（表1）。在Cd污染土壤中添加熱改性凹凸棒石鈍化劑使土壤pH先升高后降低，這種變化可能是黏土礦物本身的原因。土壤CEC增大，這可能是由于凹凸棒石自身具有高CEC含量，使土壤CEC升高。土壤EC升高，這可能是由于凹凸棒石的羥基使土壤的EC升高。廖啟林等（2014）研究表明，凹凸棒石具有較大的比表面積和很強(qiáng)的吸附性能，可將土壤中可溶性和游離重金屬元素吸附在其表面或固定在礦物層間結(jié)構(gòu)中，形成有吸附能力的土壤膠體，降低土壤中重金屬活性，減緩重金屬的遷移。凹凸棒石經(jīng)改性后顯著提高了凹凸棒石比表面積及吸附性能，有效抑制土壤中重金屬元素的轉(zhuǎn)移，降低了土壤中酸溶態(tài)的含量（劉廣明等，2001；任靜華等，2017；趙廷偉等，2019）。

表1 污泥生物炭鈍化重金屬污染土壤的pH、離子交換容量和電導(dǎo)率Table 1 pH,cation exchange capacity and electrical conductivity of heavy metals-polluted soil stabilized by sludge biochar

2.2 土壤重金屬的生物有效態(tài)及鈍化效果評(píng)價(jià)

在投加不同比例的污泥-凹凸棒石共熱解生物炭后，重金屬污染土壤中重金屬Cu、Zn、Cd、Cr、Ni的生物有效態(tài)含量均較未投加污泥-凹凸棒石有一定程度的下降。添加污泥生物炭 SAB5、SAB10、SAB15、SAB25后，DTPA提取態(tài)Cu含量與對(duì)照CK之間差異不顯著，添加污泥生物炭SAB30、SAB20后，DTPA提取態(tài)Cu含量與對(duì)照CK之間存在顯著差異，其中SAB30的處理效果最佳。添加污泥生物炭SAB0、SAB25后，TCLP提取態(tài)Cu含量與對(duì)照CK之間差異不顯著，添加SAB5、SAB10、SAB15、SAB20、SAB30后，TCLP提取態(tài)Cu含量與對(duì)照CK之間存在顯著差異，其中SAB15的處理效果最佳。

Dai et al.（2017）研究表明，生物炭的加入有效地提高了Cd(II)在土壤上的吸附能力并且Cd(II)的濃度越大，吸附容量越大。Fang et al.（2016）研究表明，生物炭的加入可以有效地穩(wěn)定現(xiàn)場(chǎng)污染土壤中的陽(yáng)離子和陰離子重金屬。添加污泥生物炭SAB0、SAB5、SAB10、SAB15、SAB20、SAB30后，DTPA提取態(tài)Zn含量與對(duì)照CK之間差異不顯著，添加污泥生物炭SAB25后，DTPA提取態(tài) Zn含量與對(duì)照CK存在顯著差異，其中SAB25的處理效果最佳。添加污泥生物炭SAB0、SAB5、SAB10、SAB15后，TCLP提取態(tài)Zn含量與對(duì)照CK之間差異不顯著，添加SAB20、SAB25、SAB30后，TCLP提取態(tài)Zn含量與對(duì)照CK之間存在顯著差異，其中SAB25的處理效果最佳。

添加污泥生物炭后DTPA提取態(tài)Zn含量未有顯著性降低。添加污泥生物炭SAB0、SAB5、SAB10后，TCLP提取態(tài)Zn含量與對(duì)照CK之間差異不顯著，添加SAB15、SAB20、SAB25、SAB30后，TCLP提取態(tài)Zn含量與對(duì)照CK之間存在顯著差異，其中SAB25的處理效果最佳。

添加污泥生物炭SAB0后，DTPA提取態(tài)Cd含量與對(duì)照CK之間差異不顯著，添加污泥生物炭SAB5、SAB10、SAB15、SAB20、SAB25、SAB30后，DTPA提取態(tài)Cd含量與對(duì)照CK之間存在顯著差異，其中SAB20的處理效果最佳。添加污泥生物炭SAB5、SAB10、SAB15、SAB20、SAB25后，TCLP提取態(tài)Cd含量與對(duì)照CK之間差異不顯著，添加SAB0、SAB30后，TCLP提取態(tài)Cd之間存在顯著差異，其中SAB30的處理效果最佳。

添加污泥生物炭后DTPA提取態(tài)和TCLP提取態(tài)Ni含量未有顯著性降低。但與對(duì)照相比，污泥生物炭鈍化土壤中Cu、Zn、Cd、Cr和Ni等重金屬的TCLP和DTPA提取態(tài)含量在50 d時(shí)均有所下降（圖1）。

圖1 污泥生物炭鈍化土壤中重金屬的生物有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Figure 1 The bioavailability of heavy metals in soil stabilized with sludge biochar

投加不同比例的污泥-凹凸棒石共熱解生物炭處理土壤中重金屬Cu、Zn、Cd、Cr、Ni的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均有一定程度的下降。與對(duì)照組相比，重金屬Cu、Cd、Cr、Ni在SAB10處理下，土壤中DTPA提取態(tài)降低最顯著，鈍化效率最高分別為90.46%、72.59%、94.01%、96.77%；重金屬Zn在SAB15處理下，土壤中DTPA提取態(tài)降低最顯著，鈍化效率最高為89.59%（表2）。

表2 污泥生物炭鈍化土壤中重金屬的鈍化效率（Es）Table 2 Stabilization efficiency (SE) of heavy metals in soil stabilized with sludge biochar %

2.3 土壤重金屬的BCR化學(xué)形態(tài)

通過(guò)BCR萃取法得到的酸溶態(tài)和還原態(tài)的重金屬為生物有效性的重金屬，這類(lèi)形態(tài)的重金屬易浸出。而可氧化態(tài)的重金屬為潛在生物有效性的重金屬，這類(lèi)形態(tài)的重金屬在非常嚴(yán)苛的條件下才會(huì)浸出；殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬為無(wú)生物有效性的重金屬，這類(lèi)形態(tài)的重金屬基本不能浸出和降解。隨凹凸棒石含量的增加，直接毒性形態(tài)和潛在毒性形態(tài)占比減少，生物炭中重金屬穩(wěn)定性增加（表3）。

表3 污泥生物炭鈍化土壤中重金屬的BCR連續(xù)萃取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、一致率（Rp）及重金屬修復(fù)效率（Rr）Table 3 BCR sequential extraction of of heavy metals in soil stabilized with sludge biochar

運(yùn)用BCR連續(xù)提取法測(cè)定污染土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)分布，重金屬Cd的酸溶態(tài)含量最高，其次是還原態(tài)的含量，氧化態(tài)含量最少。重金屬Cu的4種形態(tài)含量分布比較均勻。重金屬Zn的還原態(tài)含量最高，其次分別是殘?jiān)鼞B(tài)、酸溶態(tài)和氧化態(tài)。重金屬Ni中殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，其次是氧化態(tài)含量最高，酸溶態(tài)含量最少。重金屬 Cr中殘?jiān)鼞B(tài)含量最好，其次是氧化態(tài)含量最高，還原態(tài)含量最少（表4）。污泥-凹凸棒石共熱解生物炭添加到污染土壤后，土壤中Cd的酸溶態(tài)含量有所降低。在SBA20的處理下，Cd的酸溶態(tài)最低與對(duì)照組相比降低了44.11%，殘?jiān)鼞B(tài)最高增加了88.58%，說(shuō)明土壤中的重金屬在這個(gè)處理下趨于最穩(wěn)定的形態(tài)（圖2）。

表4 污泥生物炭鈍化土壤中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（ERI）Table 4 Ecological risk index (ERI) of heavy metals in soil stabilized with sludge biochar

圖2 污泥-凹凸棒石共熱解生物炭鈍化土壤中Cd的化學(xué)形態(tài)分布Figure 2 Chemical speciation distribution of Cd in soils stabilized with attalpulgite complexed with humic aci

2.4 土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

在SAB30處理下重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)隨著生物炭比例的增加呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，與對(duì)照相比，在SAB5處理下，Cu的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)下降最明顯，降低了20.67%；在SAB10處理下，Ni潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)下降最明顯，降低了11.60%；在SAB15處理下，Cd和Zn的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)下降最明顯，分別降低了117.56%和49.14%（圖3）。

圖3 污泥生物炭鈍化土壤中重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Ipr）Figure 3 Potential risk index (Ipr) and of heavy metals in soil stabilized with sludge biochar

3 討論

由于制備的污泥-凹凸棒石共熱解生物炭本身呈堿性，且含有羧基、羥基等有機(jī)含氧基團(tuán)和Na、K等鹽基離子，制備材料加入土壤后降低了土壤中交換性H+和交換性Al3+的含量。因此，礦區(qū)污染土壤的pH較對(duì)照處理顯著增加。此外，污泥-凹凸棒石共熱解生物炭中含有大量的磷酸鹽等無(wú)機(jī)礦物以及其表面的羧基、羥基等有機(jī)含氧基團(tuán)與土壤中重金屬通過(guò)吸附、沉淀和絡(luò)合等作用實(shí)現(xiàn)重金屬的固定。劉凱傳等（2018）、孫麗娟等（2018）研究表明，隨著生物炭的添加，土壤重金屬有效態(tài)含量明顯下降，水溶性鹽含量下降，同時(shí)可以增加土壤的養(yǎng)分，更利于作物的生長(zhǎng)。劉左軍等（2010）研究表明，土壤中添加適量的凹凸棒土能改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，更有利于植物的生長(zhǎng)、微生物的生存和有機(jī)質(zhì)的分解。在投加不同比例的污泥-凹凸棒石共熱解生物炭對(duì)重金屬污染土壤中重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均有不同程度的降低。

土壤中的重金屬濃度降低，這可能是由于凹凸棒石和生物炭的比表面積較大，同時(shí)晶體的表面還含活性中心和Si-OH基團(tuán)，能夠產(chǎn)生物理和化學(xué)吸附，并且在生物炭熱解的過(guò)程中，凹凸棒石能夠脫去吸附水和沸石水，增加了凹凸棒石的孔隙容積、比表面積和活性中心，凹凸棒石與污泥的有機(jī)官能團(tuán)之間還會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成凹凸棒石-污泥生物炭鈍化機(jī)制，從而增加了對(duì)重金屬的吸附能力（Méndez et al.，2012；Monika et al.， 2018； Zhao et al.，2018） 。Figueiredo et al.（2019）研究表明，經(jīng)生物炭改良的土壤中重金屬含量下降，且隨著生物炭熱解溫度的升高，重金屬的鈍化效果更好。由于pH值、孔體積、比表面積、P和K含量的增加，重金屬的有效性隨著熱解溫度的升高而降低。除錳外，生物炭不會(huì)改變重金屬總含量。同時(shí)對(duì)一些微量元素較低的土壤中，生物炭可以提供部分微量元素的補(bǔ)充。Guan et al.（2014）研究了凹凸棒石包裹的緩釋肥料可以提高農(nóng)田作物產(chǎn)量，減少環(huán)境污染。楊敬軍等（2012）研究表明，凹凸棒石施用量在一定范圍內(nèi)時(shí)，隨著其用量的增加，作物的產(chǎn)量也隨著增加，品質(zhì)也越優(yōu)。

4 結(jié)論

（1）污泥-凹凸棒石共熱解生物炭的加入使土壤pH、CEC和EC等理化性質(zhì)均有不同程度的升高，并且添加不同比例污泥-凹凸棒石共熱解生物炭pH值高于未添加凹凸棒石制備的生物炭。

（2）20%凹凸棒石添加量制備的污泥生物炭可提取態(tài)Cd所占的比例最小，活性系數(shù)降幅最大，降低了土壤中Cd向植物轉(zhuǎn)移的風(fēng)險(xiǎn)。相對(duì)而言，20%的凹凸棒石粉末添加入污泥處理下處理效果顯著。

（3）污泥-凹凸棒石共熱解生物炭對(duì)重金屬Cd和Zn的鈍化效果明顯，土壤中酸溶態(tài)Cu和酸溶態(tài)Cr的占比降低，由于重金屬Ni土壤中活性較低，添加共熱解生物炭后，各形態(tài)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，趨于穩(wěn)定。污泥-凹凸棒石共熱解生物炭添加后，土壤的重金屬形態(tài)呈現(xiàn)由酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)向更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，隨著凹凸棒石添加量的提高相關(guān)的轉(zhuǎn)化比例也有不同程度的提高。