貴州汞礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤汞鎘復(fù)合污染特征空間分布及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

李秀華，趙玲，滕應(yīng)*，駱永明，黃標(biāo)，劉沖，劉本樂(lè)，趙其國(guó)*

1.中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南京土壤研究所），江蘇 南京 210008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100049

汞（Hg）和鎘（Cd）是中國(guó)貴州省農(nóng)田土壤中的主要污染物。汞具有高毒性，持久性，氣態(tài)汞可以經(jīng)呼吸、皮膚等進(jìn)入生物體，對(duì)免疫系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害（Yuan et al.，2021），有機(jī)汞經(jīng)口攝入而進(jìn)入生物體，通過(guò)腸道吸收隨血液到達(dá)生物組織和器官，引發(fā)神經(jīng)毒性，損傷大腦（Obrist et al.，2018；Wang et al.，2021；Yang et al.，2021；馮新斌等，2020）。鎘也是一種有毒有害的重金屬元素，可通過(guò)直接（皮膚接觸、呼吸吸入和經(jīng)口攝入）和間接（食物鏈富集）途徑進(jìn)入人體，經(jīng)人體代謝轉(zhuǎn)化，進(jìn)而造成對(duì)肺、肝臟、胎盤、骨骼等多臟器及多系統(tǒng)的器質(zhì)性損傷（Zhang et al.，2014；Liu et al.，2018；常慧，2019；陳曉晨等，2021）。汞和鎘同位于ⅡB主族，化學(xué)性質(zhì)相似，大量的鎘賦存于汞礦體中（常慧，2019），長(zhǎng)期開(kāi)采和冶煉活動(dòng)導(dǎo)致周邊區(qū)域土壤中汞和鎘污染問(wèn)題嚴(yán)重，威脅農(nóng)產(chǎn)品安全、生態(tài)環(huán)境安全和人居環(huán)境安全（馮新斌等，2012；駱永明等，2018）。

貴州省銅仁市處于環(huán)太平洋汞礦化帶，汞礦資源開(kāi)采歷史悠久，汞和鎘為當(dāng)?shù)刂饕廴疚铮ㄚw金璇等，2009）。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，銅仁礦區(qū)大氣、水體和土壤中汞和鎘含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出貴州省和全國(guó)背景值（Zhang et al.，2010；Wang et al.，2011；Li et al.，2015；魏復(fù)盛等，1991；張莉等，2005；夏吉成等，2016）。肉類和蔬菜中汞和鎘的含量也出現(xiàn)超出食品安全標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象（李平等，2011；湛天麗，2017）。兒童血液和尿樣中都能檢測(cè)出汞和鎘（趙金璇，2009）。污染問(wèn)題引起了國(guó)家及地方環(huán)保部門的高度關(guān)注，2016年國(guó)務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（國(guó)發(fā)[2016]31號(hào)），明確將銅仁市作為國(guó)家首批六大土壤污染綜合防治先行區(qū)之一，要求從土壤污染源頭防控、風(fēng)險(xiǎn)管控、治理與修復(fù)等方面進(jìn)行探索。為了更好地推進(jìn)銅仁地區(qū)土壤污染防治工作，篩選汞鎘復(fù)合污染土壤的安全利用與修復(fù)治理技術(shù)并開(kāi)展大面積推廣應(yīng)用，我們需要先了解該地區(qū)土壤污染狀況?；诖耍疚倪x用銅仁市敖寨鄉(xiāng)某典型農(nóng)田為研究對(duì)象，采用系統(tǒng)隨機(jī)布點(diǎn)和分區(qū)布點(diǎn)相結(jié)合的方法進(jìn)行采樣，分析該區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬汞和鎘的空間分布特征，評(píng)估土壤污染及風(fēng)險(xiǎn)程度，并基于不同暴露途徑對(duì)該地區(qū)的兒童和成人進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，為該地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)管控和污染修復(fù)提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于中國(guó)貴州省銅仁市敖寨鄉(xiāng)（圖1），屬于亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)氣候區(qū)，季風(fēng)氣候明顯，光照適宜，降水豐沛，年平均氣溫13.5—17.6 ℃，年平均降水量1110—1410 mm。該地區(qū)汞礦資源極為豐富，被譽(yù)為“中國(guó)汞都”。600多年的開(kāi)采和冶煉歷史，導(dǎo)致該地區(qū)自然環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞，土壤污染問(wèn)題日益突出，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)剞r(nóng)產(chǎn)品安全、生態(tài)環(huán)境安全和人居環(huán)境安全。研究區(qū)農(nóng)田以旱地為主，大宗農(nóng)作物為油菜、玉米，面積約為8 hm2。

圖1 研究區(qū)位置和采樣點(diǎn)分布圖Figure 1 Location and sampling sites of the study area

1.2 樣品采集與分析

本研究土壤樣點(diǎn)采集選用系統(tǒng)隨機(jī)布點(diǎn)和分區(qū)布點(diǎn)相結(jié)合的方法進(jìn)行。表層樣點(diǎn)以17 m×17 m的網(wǎng)格進(jìn)行布點(diǎn)，兼顧不同田塊類型，每公頃約45個(gè)樣點(diǎn)；采樣深度為0—20 cm。同時(shí)布設(shè)雙層樣點(diǎn)和剖面樣點(diǎn)。雙層樣點(diǎn)為隨機(jī)布點(diǎn)，兼顧不同田塊類型，采集兩層，0—20 cm和20—40 cm。設(shè)置1個(gè)剖面樣點(diǎn)，采樣深度分別為0—20、20—40、40—60和60—100 cm。共布設(shè)樣點(diǎn)350個(gè)，其中雙層樣點(diǎn)19個(gè)。同時(shí)，在調(diào)查區(qū)附近自然林地設(shè)置剖面樣點(diǎn)1個(gè)作為對(duì)照樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1。

將采集的土壤樣品風(fēng)干后，除去礫石和動(dòng)植物殘?bào)w等異物，研磨、粉碎后，分別過(guò)2 mm和0.149 mm尼龍網(wǎng)篩，其中過(guò)2 mm篩的土樣用于pH和土壤理化性質(zhì)的測(cè)定，過(guò)0.149 mm篩的用于土壤重金屬總量等的測(cè)定。

土壤pH測(cè)定采用電位法，土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定采用重鉻酸鉀容量法（外加熱法）（魯如坤，2000），土壤總鎘測(cè)定采用石墨爐原子吸收光譜法（PerkinElmer-PinAAcle900Z），土壤總汞測(cè)定采用原子熒光光度計(jì)（北京寶德AFS—2000）（劉沖等，2020）。

為了保證分析準(zhǔn)確度，每10個(gè)樣品加入1個(gè)平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制，同時(shí)進(jìn)行空白及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析，重復(fù)樣品的變異系數(shù)為0.42%—6.5%，樣品質(zhì)量控制以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07405（GSS-5）進(jìn)行校正，平均回收率為93%—107%。

1.3 污染評(píng)估方法

1.3.1 土壤重金屬安全性評(píng)估

土壤pH值是土壤重金屬安全評(píng)估參比值選取的重要依據(jù)之一。根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018），將研究區(qū)土壤pH 進(jìn)行分級(jí)為pH≤5.5、5.5＜pH≤6.5、6.5＜pH≤7.5和pH＞7.5，選擇農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（a）與管制值（b）作為農(nóng)田土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。依據(jù)研究區(qū)土壤pH的分級(jí)，將土壤重金屬汞和鎘的含量（w）分為3級(jí)，即 w≤a，a＜w≤b和w＞b，進(jìn)行土壤重金屬安全評(píng)估。

1.3.2 汞和鎘的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

Hakanson提出的潛在生態(tài)指數(shù)法（Hakanson，1980），綜合考慮了重金屬的毒性和環(huán)境的效應(yīng)，評(píng)估研究區(qū)土壤重金屬含量對(duì)生態(tài)的危害程度，是目前最為常用的評(píng)估重金屬污染程度的方法之一，計(jì)算公式如下：

式中：

n——重金屬的數(shù)量（本研究中n=1）；

wi——土壤重金屬實(shí)測(cè)含量；

1.3.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

污染物進(jìn)入人體的途徑包括經(jīng)口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等，本研究采用土壤重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型對(duì)人的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行量化（Avigliano et al.，2015；Chen et al.，2015；Wu et al.，2015）。該方法基于美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（USEPA）的指南和暴露因子手冊(cè)以及污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則（HJ 25.3—2014），非致癌重金屬不同暴露途徑的日平均暴露量以及成人的致癌重金屬不同暴露途徑的日平均暴露量計(jì)算方式如下（尹伊夢(mèng)等，2018）：

式中：

Vga、Vha、Vda——成人經(jīng)口攝入、呼吸吸入、皮膚接觸3種途徑的日平均暴露量，mg·kg-1·d-1；

w——土壤中重金屬的含量，mg·kg-1，其他參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 重金屬暴露參數(shù)Table 1 Exposure parameters of heavy metals

兒童的致癌重金屬不同暴露途徑的日平均暴露量方式計(jì)算如下：

式中：

Vgc、Vhc、Vdc——兒童經(jīng)口攝入、呼吸吸入、皮膚接觸3種途徑的日平均暴露量，mg·kg-1·d-1；

H——非致癌風(fēng)險(xiǎn)；

V——日平均暴露量，mg·kg-1·d-1；

Rfd——毒性參考劑量，單位為mg·kg-1·d-1。

H＞10、H＞1、H≤1分別表示有嚴(yán)重慢性風(fēng)險(xiǎn)、人體極有可能受到危害、人體不會(huì)受到明顯傷害。

對(duì)于重金屬的致癌風(fēng)險(xiǎn)，USEPA模型和污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則均未給出兩種重金屬元素3種暴露途徑的致癌因子，因此，本文未評(píng)估重金屬的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

采用Microsoft Excel 2016對(duì)均值、標(biāo)準(zhǔn)差、中值等進(jìn)行計(jì)算，采用ArcGis 10.3進(jìn)行柵格數(shù)據(jù)空間分析并繪圖，使用SPSS 20進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、總汞和總鎘含量及空間分布

如表2所示，表層土壤pH值變化范圍在4.89—8.38，均值為7.41，變異系數(shù)較小。由圖2可見(jiàn)，研究區(qū)pH值在7.5以上的農(nóng)田面積最大，約占總面積的2/3，分布在東北部；6.5＜pH≤7.5土壤分布面積次之；pH≤6.5分布面積最小，說(shuō)明研究區(qū)農(nóng)田土壤大部分為弱堿性土壤。這主要源于銅仁為喀斯特地貌山區(qū)，土壤由石灰?guī)r為主的碳酸鹽巖石風(fēng)化而成（陳歡等，2020）。有機(jī)質(zhì)含量的多少是衡量土壤肥力高低的一個(gè)重要標(biāo)志，該研究區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量變化范圍為9.0—57.5 g·kg-1，含量在30.0 g·kg-1以上的點(diǎn)位占77.71%，說(shuō)明土壤肥力總體較好。在空間分布上（圖2），東北、西北和西南有機(jī)質(zhì)含量高于其他地區(qū)，這可能與當(dāng)?shù)氐姆N植結(jié)構(gòu)和施肥方式有關(guān)。

表2 研究區(qū)表層和亞表層土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、總汞及總鎘含量Table 2 Surface and subsurface soil pH,SOM,Hg and Cd contents in the study area

圖2 土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、汞和鎘含量空間分布Figure 2 Spatial distribution of pH，SOM，Hg and Cd in soil

表層土壤總汞含量為0.07—128 mg·kg-1，平均值為20.20 mg·kg-1，遠(yuǎn)高于貴州省和全國(guó)背景值（魏復(fù)盛等，1991；張莉等，2005）。從空間分布圖上看（圖 2），高值區(qū)域主要分布在中部，在東北部和西南部也有零星分布，離敖寨河較近的區(qū)域汞含量較高。變異系數(shù)達(dá)95.61%，說(shuō)明其含量受到人為活動(dòng)影響較大（王銳等，2020）。表層土壤總鎘含量0.23—5.39 mg·kg-1，平均值為1.17 mg·kg-1，高于貴州省和全國(guó)背景值（魏復(fù)盛等，1991；張莉等，2005）。變異系數(shù)較大，空間分布不均勻，從圖3可知，高值主要分布在中部和東北部。

圖3 汞和鎘的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布Figure 3 Spatial distribution of potential ecological risks for Hg and Cd

相比表層土壤，研究區(qū)亞表層土壤中pH值、有機(jī)質(zhì)、汞及鎘含量具有相近的均值和變異程度（表2），亞表層土壤中重金屬的濃度低于表層土壤。

研究區(qū)土壤剖面自地表向下，pH值逐漸增大，有機(jī)質(zhì)和土壤鎘含量逐漸降低，土壤汞含量在0—20 cm和40—60 cm較高（表3）。自然林地剖面自地表向下，pH值略有變化，有機(jī)質(zhì)和土壤鎘含量逐漸降低，土壤中汞僅在土壤表層有積累。說(shuō)明當(dāng)?shù)赝寥乐械墓玩k主要來(lái)源于人為活動(dòng)。

表3 剖面土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、總汞及總鎘含量Table 3 pH,SOM,Hg and Cd contents in profile soils

已有的研究表明，土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量常常會(huì)影響土壤重金屬的含量（Zhao et al.，2015；He et al.，2017）。相關(guān)性分析結(jié)果顯示（表4），土壤pH值與土壤汞和鎘含量均呈顯著正相關(guān)。土壤pH值是影響重金屬活性的重要因素，有研究表明：當(dāng)pH值在7.6—9.7范圍內(nèi)，pH值越高，越有利于重金屬的累積（梁俊等，2008）。該研究區(qū)土壤呈弱堿性，故有利于汞和鎘的累積。土壤有機(jī)質(zhì)內(nèi)存在巰基、羧基等多種與重金屬結(jié)合的位點(diǎn)，容易與汞和鎘形成重要的絡(luò)合配體（王道涵等，2015），因此本研究也發(fā)現(xiàn)：土壤中汞含量、鎘含量均與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，這與前人研究結(jié)果一致（Li et al.，2008；李福燕等，2009；趙慧芳等，2016）。土壤汞和鎘含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.792，說(shuō)明土壤中汞鎘復(fù)合污染具有較強(qiáng)的協(xié)同性。

表4 土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量、總汞含量、總鎘含量的皮爾遜相關(guān)系數(shù)Table 4 Pearson correlation coefficient for soil pH,SOM,Hg and Cd

2.2 土壤重金屬安全評(píng)估

由表5可以看出，總汞含量低于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的點(diǎn)位只有1個(gè)，88.57%的點(diǎn)位均高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值，表明研究區(qū)土壤汞污染嚴(yán)重，應(yīng)當(dāng)采取嚴(yán)格管控措施?？傛k含量基本介于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和土壤污染管制值之間，表明該土壤受到鎘污染，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險(xiǎn)。

表5 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬安全評(píng)估結(jié)果Table 5 Safety assessment results of heavy metals in farmland soils of the study area

2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

將土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為參比值，對(duì)研究區(qū)農(nóng)田土壤進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。汞和鎘的潛在生態(tài)危害指數(shù)均值分別為1610.28和116.90，汞的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)顯著高于鎘。根據(jù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，由表6可以看出，就汞而言，87.72%的點(diǎn)位存在極強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位只有1.14%。鎘的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)比汞低，僅有2%的點(diǎn)位存在極強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位占26.57%。

表6 研究區(qū)土壤中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 6 Potential ecological risk index of heavy metals in soils of the study area

在空間分布上（圖3），研究區(qū)中部和東南部存在較強(qiáng)的鎘潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，敖寨河的東南部潛在風(fēng)險(xiǎn)較低。該地區(qū)大部分點(diǎn)位都存在極強(qiáng)的汞潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，只有敖寨河以南有零星幾個(gè)點(diǎn)位風(fēng)險(xiǎn)較低。

2.4 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由表7可見(jiàn)，就暴露途徑而言，兩種重金屬均以經(jīng)口攝入途徑的貢獻(xiàn)率最大，皮膚接觸次之，呼吸吸入最低。土壤中汞和鎘對(duì)兒童的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)明顯高于其對(duì)成人的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。就汞而言，經(jīng)口攝入途徑下，成人和兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均大于1，說(shuō)明汞極有可能對(duì)成人和兒童的健康造成危害。就鎘而言，3種途徑下，成人和兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于1，不會(huì)對(duì)人體造成明顯的危害。

表7 研究區(qū)土壤中重金屬的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 7 Non-carcinogenic health risk index of heavy metals in soils of the study area

對(duì)農(nóng)田土壤而言，汞和鎘污染暴露對(duì)人體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)還會(huì)通過(guò)食物鏈傳遞途徑，鑒于該地區(qū)土壤汞和鎘含量較高，已不宜從事農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，故該風(fēng)險(xiǎn)未進(jìn)行計(jì)算。

基于以上分析，該地區(qū)土壤汞鎘污染較為嚴(yán)重，應(yīng)當(dāng)采取嚴(yán)格管控措施，并進(jìn)行土壤污染修復(fù)。2016年農(nóng)業(yè)部會(huì)同十部委聯(lián)合印發(fā)了《探索實(shí)行耕地輪作休耕制度試點(diǎn)方案》，要求重金屬污染區(qū)連續(xù)多年休耕，并采取農(nóng)藝措施和修復(fù)措施，修復(fù)污染耕地。休耕修復(fù)是一種結(jié)合污染土壤修復(fù)的休耕，是指在休耕期間，通過(guò)選用綠色可持續(xù)修復(fù)技術(shù)移除污染物，凈化土壤，提高土壤生產(chǎn)力、提升土壤環(huán)境質(zhì)量、實(shí)現(xiàn)修復(fù)材料資源化綜合利用，達(dá)到農(nóng)產(chǎn)品安全、生態(tài)安全和經(jīng)濟(jì)效益的最大化（曹雪瑩，2019）。該地區(qū)未來(lái)土壤安全利用與修復(fù)治理的模式可考慮朝休耕修復(fù)方向發(fā)展，集土壤的“休、治、培”于一體，全面提升土壤生產(chǎn)能力，實(shí)現(xiàn)“藏糧于地”戰(zhàn)略目標(biāo)（趙其國(guó)等，2017）。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)土壤為弱堿性，土壤有機(jī)質(zhì)含量較高，汞和鎘含量平均值均高于貴州省和全國(guó)背景值，土壤重金屬污染問(wèn)題顯著。

（2）污染物空間分布不均勻，中部和東北部較高。土壤總汞和總鎘含量均與土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)，汞和鎘的含量也呈顯著正相關(guān)，該地區(qū)為汞鎘復(fù)合污染。

（3）研究區(qū)88.57%的點(diǎn)位中汞含量高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值，鎘含量基本介于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和土壤污染管制值之間，該地區(qū)應(yīng)當(dāng)采取嚴(yán)格管控措施。

（4）研究區(qū)土壤汞和鎘積累明顯，汞存在極強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，鎘的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也較強(qiáng)。經(jīng)口攝入重金屬是造成當(dāng)?shù)鼐用窠】碉L(fēng)險(xiǎn)的主要途徑，重金屬的暴露對(duì)兒童造成的危害高于成人。汞的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于1，極有可能對(duì)成人和兒童的健康造成危害。因此該地區(qū)應(yīng)當(dāng)采取污染修復(fù)、安全利用等措施，盡快形成土壤污染防控與綠色可持續(xù)修復(fù)系統(tǒng)解決方案。