礦區(qū)周邊土壤重金屬污染優(yōu)先控制因子及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究

石文靜，周翰鵬，孫濤，黃金濤，楊文煥，李衛(wèi)平*

1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.德州市水利局，山東 德州 253000

中國(guó)金屬礦產(chǎn)資源豐富，20世紀(jì)50年代以來(lái)被大量開(kāi)采（劉洋等，2022），眾多金屬尾礦被淘汰（張?jiān)频龋?021），其生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢料廢渣在降雨沖刷等作用下向周邊土壤擴(kuò)散，造成土壤重金屬污染。土壤重金屬具有持久性、毒性和累積性（Huang et al.，2015；Wang et al.，2019），在多種影響因素作用下會(huì)被固定進(jìn)入土壤耕作層，經(jīng)食物鏈轉(zhuǎn)移到動(dòng)物和人體內(nèi)，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人體健康（Park et al.，2008；方晴等，2021；殷秀蓮等，2021）。為了有效控制土壤重金屬污染引發(fā)的健康風(fēng)險(xiǎn)，有必要合理識(shí)別及量化潛在的污染源和健康風(fēng)險(xiǎn)。

自然源和人為源是土壤重金屬污染的主要來(lái)源。目前，大多數(shù)的研究主要側(cè)重于評(píng)估以含量為導(dǎo)向的健康風(fēng)險(xiǎn)（Singh et al.，2017），但這并不能有效區(qū)分自然源和人為源對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)的影響。考慮到自然源的不可控性，人為源的控制顯得尤為關(guān)鍵，控制土壤重金屬污染的關(guān)鍵是限制人為污染的排放。因此，有效識(shí)別污染源至關(guān)重要（Liu et al.，2018）。目前常用的識(shí)別重金屬來(lái)源的方法有同位素源解析模型（Wang et al.，2021；顧夢(mèng)娜等，2020）、主成分分析（Imran et al.，2019）、UNMIX 法（Hong et al.，2020；Jain et al.，2021）和正定矩陣因子分析模型（PMF）（Guan et al.，2017；Lü et al.，2019；Zhang et al.，2020；Hu et al.，2021），然而一些受體模型無(wú)法獲得非負(fù)結(jié)果，無(wú)法處理低于檢測(cè)水平的數(shù)據(jù)，結(jié)果的準(zhǔn)確性值得進(jìn)一步討論。目前，在污染物源解析方面，PMF模型是比較成熟的定量分析方法，有效地彌補(bǔ)了這一缺陷（Fei et al.，2020）。同時(shí)，受資源和成本的限制，并不是所有的重金屬污染源都能得到及時(shí)且有效的控制，因此，確定優(yōu)先控制因子是土壤污染防治的關(guān)鍵一步。而確定優(yōu)先控制因子的關(guān)鍵是厘清重金屬、污染源和健康風(fēng)險(xiǎn)間的關(guān)系。

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是將環(huán)境污染和人體健康相聯(lián)系，定量描述環(huán)境污染對(duì)人體健康產(chǎn)生的危害（劉洋等，2021）。主要方法包括HJ 25.3—2014《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》中推薦的模型（中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部，2014）、USEPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型等。傳統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，只能計(jì)算得到一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值。參數(shù)的選取、有限的數(shù)據(jù)量等因素都會(huì)對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果有較大影響，往往會(huì)導(dǎo)致評(píng)估結(jié)果被高估或低估。然而，一些不確定分析模型（如貝葉斯分析、Monte Carlo模擬和元分析）在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面展現(xiàn)出了巨大潛力。相比于其他的不確定性模型，Monte Carlo模型是一種有效的概率風(fēng)險(xiǎn)分析方法，它需要的數(shù)據(jù)樣本較少，可以評(píng)估超過(guò)指導(dǎo)閾值的可能性（Cheng et al.，2007；Sun et al.，2022）。本研究將Monte Carlo模擬等引入傳統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法中進(jìn)行耦合模擬，不但可以計(jì)算出風(fēng)險(xiǎn)值的范圍和概率，采用概率分析方法提高評(píng)估結(jié)果的準(zhǔn)確性，有效降低評(píng)價(jià)過(guò)程中的不確定性（楊陽(yáng)等，2015；熊鴻斌等，2020）。

目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)等方面雖開(kāi)展了大量研究，但多側(cè)重于以含量為導(dǎo)向的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，并不能確定污染的優(yōu)先控制因子，尚不能識(shí)別并量化關(guān)鍵污染源。且多數(shù)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)研究使用的是傳統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，方法相對(duì)單一，評(píng)估結(jié)果的可靠性有待進(jìn)一步提升。本研究結(jié)合污染源解析和Monte Carlo模型，可獲得優(yōu)先控制因子和優(yōu)先控制污染源等關(guān)鍵信息，建立了一種源導(dǎo)向的概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法以識(shí)別并量化關(guān)鍵污染源和評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)。有助于提高土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性和有效地指導(dǎo)土壤重金屬污染的源頭管控，為土壤重金屬污染的精準(zhǔn)防治提供科學(xué)依據(jù)。

內(nèi)蒙古自治區(qū)是中國(guó)有色礦產(chǎn)資源最為豐富的省份之一，其礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)利用有效支撐著中國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量發(fā)展。有色金屬礦的不合理開(kāi)采是造成土壤重金屬污染的最重要原因。然而，與中國(guó)人口密集的中東部地區(qū)相比，內(nèi)蒙古等西部地區(qū)的土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究甚少，特別是典型礦區(qū)周邊土壤重金屬污染優(yōu)先控制因子及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究尚不多見(jiàn)。本研究針對(duì)內(nèi)蒙古自治區(qū)在礦區(qū)及其影響區(qū)土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域多學(xué)科交叉研究能力提升的重大實(shí)踐需求，選取內(nèi)蒙古河套地區(qū)某典型尾礦區(qū)及周邊區(qū)域，結(jié)合污染指數(shù)法、PMF模型、USEPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，引入Monte Carlo模型進(jìn)行耦合模擬分析，研究該地區(qū)重金屬污染特征、來(lái)源和潛在健康風(fēng)險(xiǎn)，確定土壤重金屬污染管控中的優(yōu)先控制因子，以識(shí)別并量化關(guān)鍵污染源并評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)。本研究旨在揭示礦區(qū)土壤重金屬和污染源對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)的影響，并確定優(yōu)先控制因素，為內(nèi)蒙古寒旱地區(qū)重金屬污染防治與修復(fù)提供科學(xué)參考，同時(shí)也為礦區(qū)土壤重金屬污染物管控優(yōu)先級(jí)的確定和污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于內(nèi)蒙古河套地區(qū)巴彥淖爾市烏拉特后旗，區(qū)塊中心坐標(biāo)為106°36′05.93″E ，41°17′05.07″N。研究區(qū)包括某銅礦廠退役地塊，以及尾礦區(qū)周邊區(qū)域。該銅礦于2006年建廠，2010年左右停產(chǎn)，采用浮選法對(duì)銅礦石進(jìn)行選礦。該區(qū)域?qū)儆谥袦貛У貐^(qū)，陸生季風(fēng)型氣候，夏季涼爽短促，冬季嚴(yán)寒漫長(zhǎng)，降水稀少、氣候干燥。

1.2 土壤樣品采集與分析

依據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）（國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，2004），結(jié)合研究區(qū)域?qū)嵉厍闆r及尾礦庫(kù)的分布與地形地勢(shì)條件，采用網(wǎng)格布點(diǎn)與隨機(jī)布點(diǎn)相結(jié)合的方法，共布設(shè) 31個(gè)取樣點(diǎn)（圖1）。研究區(qū)域?yàn)榈V區(qū)及周邊區(qū)域，可劃分為4個(gè)功能區(qū)：尾礦區(qū)、居住區(qū)、牧草地以及農(nóng)用地（圖2）。于2021年6月對(duì)研究區(qū)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣（圖1）。于每個(gè)取樣點(diǎn)采集0—20 cm土層土壤樣品。利用GPS定位，并記錄相關(guān)信息。所有樣品使用聚乙烯自封袋保存，土壤樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干后，研磨后過(guò)100目篩備用。樣品經(jīng)HNO3-HCLHF消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）測(cè)定Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、As、Cd等土壤重金屬含量（郭杰等，2021）。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)分布示意Figure 1 Distribution of the study area and sampling points

圖2 研究區(qū)土地利用示意Figure 2 Schematic of land use in the study area

1.3 研究方法

1.3.1 Monte Carlo模擬

Monte Carlo模擬又稱為隨機(jī)模擬（曲春風(fēng)等，2014），是20世紀(jì)40年代提出的一種基于隨機(jī)試驗(yàn)原理的數(shù)值計(jì)算方法，通過(guò)對(duì)滿足一定概率分布的隨機(jī)變量進(jìn)行大量隨機(jī)抽樣，使用相應(yīng)參數(shù)，獲得問(wèn)題的解（陳神劍，2020）。當(dāng)抽樣次數(shù)達(dá)到一定數(shù)量后，就能得出較準(zhǔn)確的結(jié)果。應(yīng)用Crystal Ball軟件進(jìn)行多次Monte Carlo模擬實(shí)驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)并分析結(jié)果。

1.3.2 污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)（Pi）和內(nèi)梅羅污染指數(shù)（P）是常見(jiàn)的兩種土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法（張雙銀等，2021），可反映出各重金屬元素污染等級(jí)及綜合污染水平，其計(jì)算公式為：

式中：

Pi——土壤重金屬元素i單因子污染指數(shù)；

Ci——重金屬元素i實(shí)測(cè)值（mg·kg-1）；

Si——重金屬i的某一標(biāo)準(zhǔn)值，本研究選擇《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

P——土壤重金屬元素的綜合污染指數(shù)；

Piave——單因子污染指數(shù)的平均數(shù)；

Pimax——最大單因子污染指數(shù)。具體評(píng)價(jià)等級(jí)劃分見(jiàn)表1。

表1 污染評(píng)價(jià)等級(jí)劃分Table 1 Classification of pollution assessment

1.3.3 PMF法

PMF即正交矩陣因子分解法，是由Paatero和Tapper在1993年提出的一種有效數(shù)據(jù)分析方法（成曉夢(mèng)等，2022）。模型的基本原理是假設(shè)環(huán)境樣品X為n×m矩陣，n為樣品數(shù)，m為化學(xué)成分，那么X可以被分解為污染源貢獻(xiàn)矩陣G（n×p，p為污染源數(shù)目）和污染源成分譜矩陣F（p×m），則所測(cè)樣本含量可以表示為：

式中：

xij——樣品含量矩陣 X，即第i個(gè)樣品中第j個(gè)物種的濃度；

p——污染源數(shù)；

gik——第k個(gè)污染源對(duì)第i個(gè)樣品的貢獻(xiàn)；

fkj——第k個(gè)污染源中第j個(gè)物種的濃度；

eij——?dú)埐睢?/p>

模型對(duì)G和F矩陣進(jìn)行非負(fù)約束（gik＞=0和fkj＞=0），當(dāng)殘差與不確定度比值的平方的加權(quán)值Q達(dá)到最小值，可以認(rèn)為此次模型因子分解達(dá)到最優(yōu)結(jié)果。PMF算法通過(guò)不斷的最小化Q從而確定矩陣G和F，Q值的定義在式（4）。

uij——樣品的不確定度，其他各項(xiàng)含義同前，可以看出不確定度的取值對(duì)取得模型最優(yōu)解至關(guān)重要。不確定度計(jì)算公式如式（5）和式（6）所示（Li et al.，2019）：

當(dāng)實(shí)測(cè)含量小于方法檢出限時(shí)：

當(dāng)實(shí)測(cè)含量大于方法檢出限時(shí)：

δ——誤差系數(shù)，一般在0.05—0.2之間；

C——元素含量；

L——檢出限。

1.3.4 USEPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）提出的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)由兩個(gè)方面決定，一是環(huán)境的污染狀況，包括重金屬的含量、遷移特征、毒性等；二是土壤重金屬的暴露途徑，分別是經(jīng)口攝入、皮膚接觸以及呼吸吸入（徐小濤等，2021；儲(chǔ)楊陽(yáng)等，2022）。其中，土壤中重金屬元素的主要暴露途徑為經(jīng)口攝入和皮膚接觸，且考慮到本研究關(guān)注的重金屬不具有揮發(fā)性，因而主要針對(duì)這兩種暴露途徑進(jìn)行評(píng)估。受行為和生理差異的影響，成人和兒童在平均體質(zhì)量和暴露皮膚面積等參數(shù)選取不同的取值（成曉夢(mèng)等，2022）。

經(jīng)口攝入土壤的暴露量：

經(jīng)皮膚接觸土壤的暴露量：

式中涉及的主要符號(hào)說(shuō)明見(jiàn)下表：具體數(shù)值根據(jù)不同的暴露途徑確定，表2中展示了部分參數(shù)值：

表2 暴露參數(shù)Table 2 Exposure parameters

土壤中單種重金屬經(jīng)所有暴露途徑后的非致癌風(fēng)險(xiǎn)：

土壤中的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)：

土壤中單種重金屬經(jīng)所有暴露途徑后的致癌風(fēng)險(xiǎn)：

土壤中的總致癌風(fēng)險(xiǎn)：

式中：

RfD——重金屬在不同暴露途徑下的每日暴露量，mg·(kg·d)-1；

SF——重金屬在不同暴露途徑下的致癌幾率，(kg·d)·mg-1，見(jiàn)表3：

表3 重金屬不同暴露途徑的RfD和致癌效率SF參考值Table 3 Reference values of RfD and carcinogenic efficiency SF of different exposure routes of heavy metals

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

基本數(shù)據(jù)處理和圖形處理等應(yīng)用Excel 2013和Origin 2017完成，描述性統(tǒng)計(jì)、分布擬合和K-S檢驗(yàn)和相關(guān)性分析等應(yīng)用SPSS 25.0完成，Monte Carlo模擬應(yīng)用Crystal ball軟件完成，PMF源解析應(yīng)用EPAPMF 5.0完成，重金屬空間分布特征應(yīng)用Arc GIS 10.2完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量

土壤重金屬的平均含量為Cu＞Pb＞Zn＞Cr＞Ni＞As＞Cd，且7種重金屬含量均大于河套地區(qū)土壤背景值（背景值數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)（王喜寬等，2007）），超標(biāo)倍數(shù)為1—13，尤其是Cu、Pb和As超標(biāo)比較嚴(yán)重。Cu和Pb平均含量高于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）的風(fēng)險(xiǎn)篩選值（篩選值）（表4），雖然As、Zn、Cd平均值小于篩選值但最大值均已超標(biāo)，其中As在研究區(qū)內(nèi)有一定的富集。從變異系數(shù)來(lái)看，除Zn、Ni、Cr等3種重金屬變異系數(shù)小于1之外，另幾種重金屬變異系數(shù)均大于1，最高達(dá)2.02，其大小順序?yàn)镻b＞Cu＞Cd＞As＞Ni＞Zn＞Cr（表4）。研究表明，當(dāng)變異系數(shù)小于1時(shí)，說(shuō)明某一重金屬元素在研究區(qū)內(nèi)分布較均勻，當(dāng)變異系數(shù)大于1時(shí)則反之（謝桃園等，2021）。由此可見(jiàn)，研究區(qū)7種重金屬含量的變異系數(shù)都偏大，反映出各采樣點(diǎn)重金屬分布不均勻，空間差異較大?？紤]到研究區(qū)位于廢棄尾礦周邊，可能是人類活動(dòng)所致的點(diǎn)源性污染，或是外源物質(zhì)輸入所致。

表4 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征值Table 4 Statistical summary of heavy metals concentration in soils of the study area

從研究區(qū)土壤重金屬含量的空間分布整體情況看（圖 3），7種重金屬均呈島狀分布。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，As、Cu、Pb、Zn、Cd這5種重金屬含量分布規(guī)律較類似，富集區(qū)域大致相同，高值區(qū)集中在礦區(qū)的南部和東南部，低值區(qū)主要分布在北部、東部和西部。Ni和Cr分布規(guī)律大致相同，高值區(qū)分布較分散，與As、Cu、Pb、Zn、Cd不同的是，其在礦區(qū)附近的含量較低。

圖3 研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布Figure 3 Spatial distribution of soil heavy metal content in the study area

2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

對(duì)比各重金屬含量平均值與河套地區(qū)土壤背景值后發(fā)現(xiàn)，所有重金屬含量均超標(biāo)且絕大多數(shù)超標(biāo)倍數(shù)很大?？紤]到研究區(qū)存在一定面積的農(nóng)用地，因此選擇風(fēng)險(xiǎn)篩選值為標(biāo)準(zhǔn)值。根據(jù)式（1）計(jì)算出的各重金屬單因子指數(shù)如圖4所示。

為降低單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)過(guò)程中的不確定性，本研究將Monte Carlo模擬引入單因子指數(shù)法進(jìn)行綜合污染評(píng)價(jià)，以提高評(píng)價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。由單因子污染指數(shù)的計(jì)算公式可知，7種重金屬的單因子指數(shù)的函數(shù)分布和重金屬含量的函數(shù)分布保持一致。利用Monte Carlo抽樣，7種重金屬含量依次為抽樣對(duì)象，在模擬抽樣次數(shù)為80000次，K-S檢驗(yàn)、置信度為95%的條件下，對(duì)Pi（單因子污染指數(shù)）進(jìn)行模擬分析，獲得相應(yīng)的頻數(shù)分布圖（圖5，橫坐標(biāo)為單因子指數(shù)，縱坐標(biāo)為抽樣結(jié)果中不同單因子指數(shù)所對(duì)應(yīng)的概率）。

模擬結(jié)果顯示，As、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr單因子污染指數(shù)的平均值分別為1.67、2.77、1.14、0.41、0.81、0.20、0.25（圖5），結(jié)合圖4可知：與Pi實(shí)測(cè)值差異不大。這在一定程度上也說(shuō)明了模擬結(jié)果（圖5）可信度高。根據(jù)單因子指數(shù)法的評(píng)價(jià)準(zhǔn)則（評(píng)價(jià)值大于1則土壤已受污染，小于1則未受污染）可知，研究區(qū)As、Cu、Pb 3種重金屬含量超標(biāo)，對(duì)當(dāng)?shù)卦斐蓸O大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究區(qū)土壤受到了不同程度的污染，As和Pb隸屬輕度污染，Zn、Cd、Ni、Cr 4種重金屬含量均未超標(biāo)，其中Cu的污染級(jí)別最高達(dá)到了中度污染（表1）。此外，Cu的異常值也最明顯（圖4），說(shuō)明Cu在空間上分布不均勻。

圖4 不同重金屬單因子指數(shù)圖Figure 4 Single factor index box diagram of different heavy metals

圖5 各重金屬單因子指數(shù)模擬頻數(shù)圖Figure 5 Simulated frequency diagram of each heavy metal single factor index

由各重金屬單因子指數(shù)處于不同污染水平的概率分布（表5）可知，研究區(qū)內(nèi)，Zn、Ni、Cr的污染等級(jí)很低，基本都集中處于未污染，說(shuō)明研究區(qū)內(nèi)這 3種重金屬的污染程度較輕且分布相對(duì)集中。As、Cu、Pb污染等級(jí)較高，其中Cu的污染等級(jí)最高，Cu處于未污染、輕度污染、中度污染、重度污染的概率分別為0.00%、59.20%、17.20%、23.60%；As的污染程度次之，As、Cu的污染等級(jí)均有一定的概率達(dá)到重度污染，應(yīng)該引起重視（表5）。As的污染等級(jí)分布最廣，未污染、輕度污染、中度污染、重度污染均有涉及，存在明顯的空間分布特征，隸屬于輕度污染和中度污染的概率分別達(dá)到了43.00%和21.90%。與平均值法的結(jié)果相一致。

表5 各重金屬單因子指數(shù)處于不同污染水平的概率Table 5 Probability of each heavy metal single factor index at different pollution levels

由于單因子指數(shù)法只能單一評(píng)價(jià)某種環(huán)境質(zhì)量狀況，然而真實(shí)土壤環(huán)境樣本中不僅僅是單個(gè)重金屬造成的污染，其本身含有多種重金屬元素污染。因而，為更全面、更綜合評(píng)價(jià)各污染物對(duì)土壤環(huán)境污染的影響，在上述研究基礎(chǔ)上，又引入內(nèi)梅羅指數(shù)法進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，結(jié)果表明（表6），綜合污染指數(shù)為15.60，研究區(qū)土壤屬于重度污染。

表6 內(nèi)梅羅污染指數(shù)Table 6 Nemero Pollution Index

由于個(gè)別重金屬的Pimax存在異常值，評(píng)價(jià)結(jié)果具有較大的不確定性，故本研究在進(jìn)行單因子指數(shù)Monte Carlo耦合模擬的基礎(chǔ)上，再次將Monte Carlo引入內(nèi)梅羅指數(shù)法進(jìn)行模擬。結(jié)合內(nèi)梅羅指數(shù)的計(jì)算方法，重點(diǎn)考慮了Piave的影響，考察As、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr等7個(gè)參數(shù)在取值范圍內(nèi)對(duì)綜合污染指數(shù)的影響程度，然后以敏感性系數(shù)表示（圖6）。

由圖6可知，研究區(qū)內(nèi)對(duì)綜合污染指數(shù)起決定性作用的是Cu，敏感性系數(shù)高達(dá)71.9%。各重金屬敏感性系數(shù)大小排序?yàn)镃u＞Pb＞As＞Cd＞Zn＞Cr＞Ni，可見(jiàn)Cu、Pb、As等3種重金屬對(duì)綜合污染指數(shù)的影響程度較大，Cd、Zn、Cr、Ni對(duì)綜合污染指數(shù)的影響相對(duì)較小。這一結(jié)果也與單因子指數(shù)Monte Carlo耦合模擬結(jié)果相一致，也印證了此模擬的可信度。

圖6 內(nèi)梅羅指數(shù)敏感度分析圖Figure 6 Sensitivity analysis graph of Nemeiro index

2.3 土壤重金屬來(lái)源解析

相關(guān)性分析結(jié)果表明，As-Cu、As-Pb、As-Zn、Cu-Zn、Cu-Cd、Zn-Cd、Zn-Pb、Cd-Ni、Ni-Cr之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系（表7），表明這些重金屬具有相似的污染源。而As-Cr在α=0.01水平上呈顯著負(fù)相關(guān)（表7），表明As與Cr來(lái)源可能不同。

表7 土壤重金屬相關(guān)性分析Table 7 Correlation analysis of heavy metals in soils

為更準(zhǔn)確識(shí)別土壤中7種重金屬的來(lái)源，本研究進(jìn)一步采用PMF模型進(jìn)行來(lái)源解析。有研究表明Q(robust)（運(yùn)行PMF模型時(shí)得到的最優(yōu)解目標(biāo)函數(shù)）與Q(True)（目標(biāo)函數(shù)的真解）相接近時(shí)，真實(shí)含量值與模型預(yù)測(cè)值之間達(dá)到最佳擬合效果（李嬌等，2020）。本研究分別設(shè)置 2—5個(gè)因子數(shù)進(jìn)行多次運(yùn)算，當(dāng)因子數(shù)為4時(shí)，Q(robust)與Q(True)最接近，且大部分殘差處于-3—3之間，因此確定本研究的最佳因子數(shù)為4。4因子情景下擬合結(jié)果整體較好，PMF模型較穩(wěn)定（表8）。

表8 PMF模型土壤重金屬實(shí)測(cè)值與模擬預(yù)測(cè)值擬合結(jié)果Table 8 Fitting results of PMF model between measured and predicted values of soil heavy metals

PMF模型解析出4個(gè)污染源因子，并量化出每個(gè)污染源各重金屬的貢獻(xiàn)率。結(jié)果表明，因子1中Pb占有較大載荷，其貢獻(xiàn)率為89.3%（圖7）。由表4可知，Pb的變異系數(shù)為2.02，表明其與人類活動(dòng)密切相關(guān)，且相關(guān)性結(jié)果表明，Pb與Zn具有相同來(lái)源。汽車尾氣排放和汽油添加劑的使用是土壤中Pb的重要來(lái)源，特別是重型車輛行駛時(shí)會(huì)造成大量的Pb進(jìn)入土壤中（夏子書(shū)等，2022）。此外，Pb的半衰期達(dá)數(shù)百年，盡管內(nèi)蒙古自治區(qū)已廣泛使用無(wú)鉛汽油，由于Pb的半衰期較長(zhǎng)且土壤重金屬的不易遷移等特點(diǎn)，使Pb在土壤中長(zhǎng)期留存。Zn常作為硬度添加劑被用在輪胎中，汽車零部件中也常會(huì)使用鍍鋅部件，輪胎等零部件的磨損會(huì)造成大量含Zn的顆粒物產(chǎn)生，隨灰塵降落到地面。本研究區(qū)雖然遠(yuǎn)離市區(qū)，但存在交通干線，內(nèi)部道路坑洼不平，礦山開(kāi)采期間大量貨車運(yùn)送礦石及礦渣，造成礦石粉塵等沿道路分布。因此推測(cè)因子1為交通污染源。因子2的特征元素主要是Cd和Ni，貢獻(xiàn)率分別為74.8%和49.6%。Cd的變異系數(shù)為1.19，僅次于Cu和Pb，屬?gòu)?qiáng)變異水平。結(jié)合空間分布圖（圖3），Cd和Ni的高值區(qū)位于礦區(qū)南側(cè)，這些區(qū)域的土地利用類型為農(nóng)業(yè)地。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥和農(nóng)藥是改善土壤肥力、提高作物產(chǎn)量以及防治病蟲(chóng)害的有效手段，因此農(nóng)業(yè)活動(dòng)中會(huì)使用多種不同類型的化肥。有研究表明，磷肥中富含Cd會(huì)導(dǎo)致Cd在土壤中積累（袁旭峰，2021），而施肥也可以導(dǎo)致土壤中Ni含量的增加。相關(guān)性分析結(jié)果也表明，Cd和Ni可能有相似污染源。結(jié)合研究區(qū)內(nèi)存在農(nóng)用地的現(xiàn)狀，判斷Cd和Ni可能來(lái)自于農(nóng)業(yè)污染，因此因子2為農(nóng)業(yè)污染源。因子3貢獻(xiàn)率較大的元素為Cr和Ni，分別為67.6%和50.4%，且相關(guān)性分析結(jié)果也表明Cr和Ni可能來(lái)源于同一污染源。結(jié)合Cr和Ni含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，兩者的平均含量與河套地區(qū)土壤背景值非常接近，說(shuō)明較好地保持了自然本底值。此外Ni和Cr的變異系數(shù)均小于1，且結(jié)合空間分布圖，礦區(qū)附近為Ni和Cr的低值區(qū)，這與其他元素分布規(guī)律截然相反，由此也說(shuō)明，其受采礦等人為活動(dòng)影響程度較小。Ni是一種易于與土壤中氧化物結(jié)合的鐵族元素，與成土母質(zhì)有密切聯(lián)系。綜上，因子3被認(rèn)為是自然母質(zhì)源。因子4的主要特征元素為Cu和As。Cu和As的變異系數(shù)分別為1.81和1.01，均屬?gòu)?qiáng)變異水平（表4），表明可能存在點(diǎn)源性污染。空間分布圖顯示，As和Cu高值區(qū)主要分布在尾礦內(nèi)部及周邊區(qū)域，可能與采礦活動(dòng)密切相關(guān)。本研究區(qū)內(nèi)的銅礦于2006年建廠，當(dāng)時(shí)生產(chǎn)工藝相對(duì)落后，生產(chǎn)粗放式經(jīng)營(yíng)，富含大量Cu的尾礦和殘?jiān)逊e在地表，在雨水的沖刷等作用下向土壤中擴(kuò)散，從而導(dǎo)致了土壤中Cu含量的增加（陳航等，2021）。此外，在冶煉金屬的過(guò)程中會(huì)有預(yù)脫砷處理，這個(gè)過(guò)程必然導(dǎo)致As進(jìn)入土壤，使As富集（陳丹丹等，2021）。因此，因子4為尾礦污染源。

圖7 各因子對(duì)重金屬含量分布的貢獻(xiàn)率Figure 7 Contribution rate of each factor to the distribution of heavy metal content

綜上，研究區(qū)土壤重金屬主要來(lái)源為交通污染源、農(nóng)業(yè)污染源、自然母質(zhì)源、尾礦污染源，貢獻(xiàn)率分別為34.7%、9.3%、17.8%、38.2%。

2.4 基于Monte Carlo-USEPA耦合模擬的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

土壤中的重金屬主要通過(guò)3種途徑進(jìn)入人體：經(jīng)口攝入、經(jīng)皮膚接觸和經(jīng)呼吸攝入。考慮到所研究的重金屬不具有揮發(fā)性，因此可以忽略經(jīng)呼吸攝入的暴露途徑，即只需考慮經(jīng)口攝入和皮膚接觸這兩種暴露途徑。

Monte Carlo-USEPA耦合模擬結(jié)果表明（圖8、9）：在非致癌風(fēng)險(xiǎn)方面，成人、兒童的平均HI值分別為1.07×10-1和3.48×100。根據(jù)概率分布，成人HI值在安全范圍內(nèi)，兒童則超過(guò)了閾值1，因此本研究區(qū)對(duì)兒童具有顯著的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，成人則比較安全。在致癌健康風(fēng)險(xiǎn)方面，兒童所遭受的威脅高于成人，兩者的TCR平均值依次為：兒童(1.48×10-3)＞成人（7.68×10-4），均超過(guò)了1.00×10-6。較高的超標(biāo)率表明本研究區(qū)域的致癌風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)均明顯高于成人，可能與兒童較低的體質(zhì)量和生活習(xí)慣有關(guān)。保持手和嘴部的清潔顯得尤為重要，避免兒童“吃手”行為（Luo et al.，2019）。因此本研究區(qū)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)應(yīng)更多的關(guān)注兒童。

圖8 非致癌風(fēng)險(xiǎn)的概率分布Figure 8 Probability distribution of non-carcinogenic risk

圖9 致癌風(fēng)險(xiǎn)的概率分布Figure 9 Probability distribution of carcinogenic risk

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)只是有助于了解風(fēng)險(xiǎn)水平，而不能幫助人們有效控制健康風(fēng)險(xiǎn)，因而有必要篩選土壤重金屬污染管控中的優(yōu)先控制因子，識(shí)別并量化關(guān)鍵污染源和健康風(fēng)險(xiǎn)（Men et al.，2019）。本研究以兒童為例，進(jìn)行了不同來(lái)源的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以探究不同污染源對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率。結(jié)果表明（圖10），因子3和4中As引發(fā)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)了閾值 1，表明單一金屬 As已經(jīng)對(duì)人體形成了非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，除As以外的其他重金屬元素在各源引起的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均處于安全水平。這表明As是非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)元素，自然母質(zhì)源和尾礦污染源為優(yōu)先控制源。因子1、3和4中的As致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過(guò)了可接受值 1.0×10-6，各污染源Cr引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過(guò)了1.0×10-6（圖11），可見(jiàn)單一金屬As和Cr分別對(duì)人體造成了致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。表明As和Cr是致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)者。另一方面，As主要來(lái)自于尾礦污染源（45.86%）、自然母質(zhì)源（34.61%）和交通污染源（22.54%），由此可確定尾礦污染源是As的優(yōu)先控制源。Cr主要來(lái)源為自然母質(zhì)源（67.64%）、農(nóng)業(yè)污染源（16.88%）、尾礦污染源（13.63%）和交通污染源（1.85%），因此自然母質(zhì)源為Cr的優(yōu)先控制源。

圖10 不同來(lái)源的非致癌風(fēng)險(xiǎn)Figure 10 Non-carcinogenic risks from different sources

圖11 不同來(lái)源的致癌風(fēng)險(xiǎn)Figure 11 Carcinogenic risk from different sources

As在研究區(qū)內(nèi)有一定的富集（表4）且在一定概率上達(dá)到重度污染（表5），Cr雖然含量較低且基本都處于未污染（表5）卻具有更高的健康風(fēng)險(xiǎn)。此現(xiàn)象與劉洋等（2022）的研究結(jié)果相似。Wang et al.（2020）和Liu et al.（2018）的研究也同樣證實(shí)，污染程度嚴(yán)重的金屬元素不一定就有較高的健康風(fēng)險(xiǎn)。綜上，As和Cr被確定為研究區(qū)優(yōu)先控制污染元素，尾礦污染源和自然母質(zhì)源為優(yōu)先控制污染源。

研究結(jié)果表明，基于污染指數(shù)法USEPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型Monte Carlo模型的耦合模擬，模型可信度較高，有助于提高土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性。不但可計(jì)算出風(fēng)險(xiǎn)值的范圍和概率，有效降低評(píng)價(jià)過(guò)程中的不確定性，也可有效解決傳統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型只能計(jì)算得到一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值的問(wèn)題。本研究結(jié)合污染源解析和Monte Carlo模型等耦合模擬建立的基于源導(dǎo)向的概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，可通過(guò)降低人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的不確定性來(lái)精確量化不同重金屬污染來(lái)源帶來(lái)的潛在風(fēng)險(xiǎn)，有效識(shí)別并量化關(guān)鍵污染源和評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際土壤污染管控中，過(guò)高的管理成本（人力、物力和財(cái)力）使得各種重金屬污染源和污染重金屬難以同時(shí)得到有效的控制。本研究結(jié)果獲得了研究區(qū)優(yōu)先控制因子和優(yōu)先控制污染源等關(guān)鍵信息，對(duì)降低土壤污染管控成本、提高管控效率具有一定意義，可為河套地區(qū)土壤重金屬污染物管控優(yōu)先級(jí)的確定和污染防治提供參考。

3 結(jié)論

（1）Monte Carlo單因子指數(shù)法的綜合污染評(píng)價(jià)結(jié)果表明，以篩選值為標(biāo)準(zhǔn)，As、Cu、Pb等3種重金屬含量超標(biāo)，Zn、Cd、Ni、Cr均未超標(biāo)，其中Cu的污染級(jí)別最高；內(nèi)梅羅指數(shù)法-Monte Carlo耦合模擬結(jié)果顯示，研究區(qū)已達(dá)到重度污染水平。結(jié)合敏感性分析，Cu、Pb、As等3種重金屬對(duì)綜合污染指數(shù)的影響程度較大。

（2）PMF源解析結(jié)果表明，研究區(qū)土壤重金屬污染源主要為交通污染源、農(nóng)業(yè)污染源、自然母質(zhì)源以及尾礦污染源，貢獻(xiàn)率分別為34.7%，9.3%，17.8%和38.2%。

（3）Monte Carlo-USEPA耦合模擬的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，與成人相比，研究區(qū)內(nèi)兒童具有較高的非致癌和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。此外，以源為導(dǎo)向的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，As和Cr為優(yōu)先控制元素，尾礦污染源和自然母質(zhì)源為優(yōu)先控制污染源。