紅花椒對(duì)椒麻糊揮發(fā)性物質(zhì)的影響

肖壘，王鵬，韓穎，胡金祥，何蓮，易宇文*

(1.成都工業(yè)學(xué)院，成都 611730；2.四川旅游學(xué)院，成都 610100)

椒麻糊是以蔥青葉、紅花椒、菜籽油為原料制作的一種常用于中高端冷菜的味型，是川菜中的經(jīng)典復(fù)合味型[1]。其色澤青翠、口感微麻，具有蔥葉和紅花椒的自然香味，主要應(yīng)用于異味小的動(dòng)物性原料，如兔肉、雞肉、豬肚等中。改良后的椒麻糊會(huì)添加醬油、芝麻油等。川菜中的椒麻糊與新疆的椒麻雞的差異主要源于蔥葉和辣椒油的使用[2]，因此二者在氣味和滋味上差異較大。目前對(duì)椒麻糊的研究比較少，且是廚師自身經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)和配方優(yōu)化。蘭奎全[3]用青花椒和二荊條代替?zhèn)鹘y(tǒng)椒麻糊配方中的紅花椒和小蔥。辛松林等[4]利用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了椒麻糊的配方及工藝流程。這些研究都是對(duì)椒麻糊的宏觀研究，未對(duì)椒麻糊中具體的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行研究，也未探討原料對(duì)其風(fēng)味的影響。另外，針對(duì)食品風(fēng)味的研究主要包括風(fēng)味物質(zhì)的萃取(頂空萃取、同時(shí)蒸餾、固相微萃取、超臨界流體、溶劑輔助蒸餾等)和具體成分的檢測(cè)(氣相-液相色譜法；液-質(zhì)聯(lián)用法(LC-MS)；氣-質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS)；氣相色譜-嗅聞技術(shù)法(GC-O)和電子鼻技術(shù)等)兩個(gè)方面[5]。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)是氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)的簡稱，二者結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜有機(jī)化合物的分離和定性，作為分析揮發(fā)性物質(zhì)的有效工具，廣泛應(yīng)用于調(diào)味品[6-7]、肉制品[8-9]等中。

本文擬采用GC-MS分析紅花椒、油淋蔥和椒麻糊，研究傳統(tǒng)椒麻糊中紅花椒對(duì)椒麻糊揮發(fā)性物質(zhì)的影響，為川式經(jīng)典復(fù)合味型指紋圖譜的構(gòu)建和工業(yè)化提供了參考。

1 材料、儀器與方法

1.1 材料

四川紅花椒、金龍魚特香菜籽油(5 L)、香蔥：均購于成都市永輝超市。

1.2 儀器設(shè)備

PC-420D專用磁力加熱攪拌裝置、75 μm CAR/PDMS手動(dòng)萃取頭 美國Supelco公司；Clarus 680氣相色譜儀、Clarus SQ8T質(zhì)譜儀、Elite-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、20 mL頂空瓶 美國PerkinElmer有限公司；其他實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備。

1.3 樣品配方、加工方法及樣品前處理方法

紅花椒去籽去梗、鍘碎，稱取2.0 g，置于GC-MS檢測(cè)專用瓶(20 mL)內(nèi)，加入聚四氟乙烯攪拌子密封，待測(cè)。油淋蔥(油淋蔥為椒麻糊的半成品)：將蔥青葉鍘碎，取250 g，將200 g 160 ℃的菜籽油淋在鍘碎的蔥青葉上，攪拌均勻，然后用保鮮膜包裹嚴(yán)實(shí)，防止氣味物質(zhì)外泄；靜置2 h后，取2.0 g置于GC-MS檢測(cè)專用瓶(20 mL)內(nèi)，加入聚四氟乙烯攪拌子密封，待測(cè)。椒麻糊配方：紅花椒30 g，蔥青葉250 g，菜籽油200 g。椒麻糊：將紅花椒去籽、蔥青葉用菜刀鍘成細(xì)末，用160 ℃的菜籽油淋，然后用保鮮膜包裹嚴(yán)實(shí)，防止氣味物質(zhì)外泄；靜置2 h后，攪勻，取2.0 g裝入GC-MS檢測(cè)專用瓶(20 mL)內(nèi)，并加入聚四氟乙烯攪拌子密封，待測(cè)。

1.4 樣品萃取條件及GC-MS檢測(cè)條件

固相微萃?。捍帕嚢柩b置溫度70 ℃，轉(zhuǎn)速1 r/s，平衡600 s，然后將老化(250 ℃，600 s)的萃取針扎入樣品瓶中，并伸出萃取頭，萃取吸附1200 s，隨后插入GC-MS進(jìn)樣口，解吸600 s。

色譜條件：Elite-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫程序：起始溫度40 ℃，保留10 min，以5 ℃/min升溫至220 ℃，以10 ℃/min升溫至250 ℃，保留6 min。載氣(He，99.999%)流速1.0 mL/min。

MS條件：EI離子源，電子轟擊能量70 eV，離子源溫度250 ℃，電子倍增器電壓1430 V；質(zhì)量掃描范圍：45～400 m/z；掃描延遲70 s；標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧文件。

定性方法：選取正反匹配度均大于700，參考NIST 2011譜庫，同時(shí)結(jié)合人工和參考文獻(xiàn)解譜。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 2018作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 揮發(fā)性物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

紅花椒(鍘碎)、油淋蔥和椒麻糊成品的GC-MS檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1 樣品GC-MS檢測(cè)結(jié)果

續(xù) 表

續(xù) 表

續(xù) 表

由表1可知，樣品共檢測(cè)到121種化合物，紅花椒共檢測(cè)到54種化合物，占總含量的91.421%；油淋蔥共檢測(cè)到68種化合物，占總含量的81.063%；椒麻糊共檢測(cè)到63種化合物，占總含量的92.077%。紅花椒中檢測(cè)到含量高的物質(zhì)是β-蒎烯(10.481%)、羅勒烯(5.038%)、(E)-β-羅勒烯(6.773%)、檸檬烯(28.002%)、乙酸松油酯(15.388%)。油淋蔥中含量高的物質(zhì)是β-蒎烯(12.674%)、檸檬烯(12.416%)。椒麻糊中含量高的物質(zhì)是2-蒎烯(5.726%)、β-蒎烯(18.474%)、檸檬烯(25.351%)。

樣品各類揮發(fā)性物質(zhì)的種類及含量見表2。

表2 各類化合物種類及含量

由表2可知，紅花椒中檢測(cè)到的主要揮發(fā)性物質(zhì)是烯烴類(28種，66.583%)、酯類(5種，16.162%)。檢測(cè)到油淋蔥的主要揮發(fā)性物質(zhì)是烯烴類(22種，40.389%)、醛類(12種，7.696%)、硫醚類(10種，5.758%)、醇類(10種，15.493%)、酮類(4種，7.123%)。檢測(cè)到椒麻糊的主要揮發(fā)性物質(zhì)是烯烴類(20種，64.333%)、醇類(12種，18.120%)。烯烴類物質(zhì)是紅花椒、油淋蔥和椒麻糊的主要揮發(fā)性物質(zhì)。

2.2 樣品揮發(fā)性物質(zhì)差異分析

維恩圖是一種用來展示不同的事物群組(集合)之間的“大致關(guān)系”的方法，常常被用來幫助推導(dǎo)關(guān)于集合運(yùn)算的一些規(guī)律。樣品維恩圖分析結(jié)果見圖1。

圖1 樣品維恩圖分析

由圖1可知，紅花椒特有物質(zhì)29種，椒麻糊特有物質(zhì)21種，油淋蔥特有物質(zhì)27種。紅花椒特有物質(zhì)中(E)-β-羅勒烯(6.773%)、(±)-β-水芹烯(4.047%)、乙酸松油酯(15.388%)含量較高。油淋蔥特有物質(zhì)中(E)-2-對(duì)-薄荷烯-1-醇(2.512%)、反式-2-己烯-1-醇(1.241%)、1-戊烯-3-醇(1.222%)含量較高。椒麻糊特有物質(zhì)中(-)-4-萜品醇(3.533%)含量較高。紅花椒和椒麻糊共有物質(zhì)3種(圖1中101)，分別是松油烯、(E,E)-2,4-己二烯醛、4-異丙基甲苯。紅花椒、油淋蔥和椒麻糊共有物質(zhì)20種(圖1中111)，分別為α-側(cè)柏烯、γ-松油烯、2-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、羅勒烯、假性檸檬烯、萜品油烯、檸檬烯、β-欖香烯、鄰傘花烴、α-水芹烯、香茅醛、醋酸辛酯、4-側(cè)柏醇、芳樟醇、α-松油醇、β-松油醇、胡椒酮、4-異丙基-2-環(huán)己基烯酮。3個(gè)樣品共有的20種物質(zhì)由紅花椒和油淋蔥共同貢獻(xiàn)，可能紅花椒和油淋蔥均有貢獻(xiàn)，但具體情況需要進(jìn)一步研究。綜上，紅花椒和椒麻糊的共有物質(zhì)為23種。椒麻糊和油淋蔥的共有物質(zhì)為19種(圖1中110)，這19種物質(zhì)可能是菜籽油和蔥為椒麻糊貢獻(xiàn)的物質(zhì)，己醛、桉葉油醇為共有物質(zhì)中含量較高的物質(zhì)(均大于1%)。紅花椒和油淋蔥共有物質(zhì)2種(圖1中011)，含量均不高。

3 討論

椒麻糊中共檢測(cè)到烯烴類物質(zhì)20種，其中含量大于1%的物質(zhì)有γ-松油烯、松油烯、2-蒎烯、β-蒎烯、羅勒烯、檸檬烯、鄰傘花烴、α-水芹烯共8種，占總含量的59.704%。在紅花椒和油淋蔥中均檢測(cè)到這些物質(zhì)的存在(松油烯除外)，這說明椒麻糊中的烯烴類物質(zhì)主要由紅花椒和油淋蔥共同貢獻(xiàn)。有研究表明[10-11]，γ-松油烯、β-蒎烯、羅勒烯、檸檬烯是紅花椒的主要揮發(fā)性物質(zhì)。另外，α-側(cè)柏烯(0.899%)、3-蒈烯(0.978%)、假性檸檬烯(0.051%)、萜品油烯(0.917%)、β-欖香烯(0.054%)這5種物質(zhì)盡管含量不高，但也是紅花椒對(duì)椒麻糊烯烴類物質(zhì)的貢獻(xiàn)，對(duì)椒麻糊香氣的形成有一定貢獻(xiàn)。

椒麻糊中共檢測(cè)到醛類物質(zhì)13種，相對(duì)含量大于1%的是己醛(1.096%)。有研究表明[12]，己醛是菜籽油中亞油酸氧化裂解的產(chǎn)物，具有青香、木香、葉香和果香香氣。香茅醛(檸檬香、油脂香)[13]是紅花椒、油淋蔥和椒麻糊中均檢測(cè)到的物質(zhì)。(E,E)-2,4-己二烯醛是紅花椒和椒麻糊均檢測(cè)到的物質(zhì)。香茅醛(0.101%)和(E,E)-2,4-己二烯醛(0.217%)含量均較低，是紅花椒貢獻(xiàn)給椒麻糊的醛類物質(zhì),主要對(duì)椒麻糊的氣味起修飾作用。

椒麻糊中共檢測(cè)到酯類物質(zhì)6種，其含量均低于1%。醋酸辛酯是紅花椒、油淋蔥和椒麻糊中均檢測(cè)到的物質(zhì)，可能是紅花椒和油淋蔥共同為椒麻糊貢獻(xiàn)的唯一酯類物質(zhì)。乙酸松油酯(15.388%)是紅花椒中含量較高的物質(zhì)，但在椒麻糊中并未檢測(cè)到該物質(zhì)，可能是受熱生成了其他物質(zhì)，需要進(jìn)一步研究。

椒麻糊中共檢測(cè)到醇類物質(zhì)12種，占總含量的18.120%。4-側(cè)柏醇、芳樟醇、α-松油醇、β-松油醇、(-)-4-萜品醇、桉葉油醇的相對(duì)含量大于1%。其中4-側(cè)柏醇(1.472%)、芳樟醇(1.769%)、α-松油醇(1.885%)、β-松油醇(4.269%)為紅花椒中檢測(cè)到的物質(zhì)，同時(shí)也是油淋蔥中檢測(cè)到的物質(zhì)，是紅花椒和油淋蔥對(duì)椒麻糊貢獻(xiàn)的醇類物質(zhì)。(-)-4-萜品醇(3.533%)是椒麻糊中檢測(cè)到的物質(zhì)，在紅花椒和油淋蔥中均未檢測(cè)到，其來源需進(jìn)一步研究。

椒麻糊中共檢測(cè)到酮類物質(zhì)4種，其中可能來源于紅花椒的物質(zhì)為胡椒酮和4-異丙基-2-環(huán)己基烯酮。

椒麻糊中共檢測(cè)到苯環(huán)類化合物3種，含量均較低。4-異丙基甲苯是紅花椒和椒麻糊中均檢測(cè)到的物質(zhì)，故4-異丙基甲苯可能是紅花椒為椒麻糊貢獻(xiàn)的唯一苯環(huán)類化合物。

椒麻糊中含硫化合物、烷烴類化合物可能與紅花椒無關(guān)。

4 結(jié)論

為探究紅花椒對(duì)椒麻糊中揮發(fā)性物質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)采用GC-MS分析紅花椒、油淋蔥、椒麻糊中的揮發(fā)性物質(zhì)。GC-MS結(jié)果顯示：在紅花椒、油淋蔥和椒麻糊中分別檢測(cè)到54，68，63種揮發(fā)性物質(zhì)，占相對(duì)含量的91.421%、81.063%、92.077%；分別檢測(cè)到28，22，20種烯烴類物質(zhì)，占相對(duì)含量的66.583%、40.389%、64.333%；分別檢測(cè)到7，10，12種醇類物質(zhì)，占相對(duì)含量的4.812%、15.493%、18.120%。烯烴類物質(zhì)、醇類物質(zhì)是椒麻糊的主要揮發(fā)性物質(zhì)。維恩圖分析表明，紅花椒可能為椒麻糊貢獻(xiàn)了23種揮發(fā)性物質(zhì)，其中α-側(cè)柏烯、γ-松油烯、2-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、羅勒烯、假性檸檬烯、萜品油烯、檸檬烯、β-欖香烯、鄰傘花烴、α-水芹烯、香茅醛、醋酸辛酯、4-側(cè)柏醇、芳樟醇、α-松油醇、β-松油醇、胡椒酮、4-異丙基-2-環(huán)己基烯酮既可能來源于紅花椒也可能來源于油淋蔥；松油烯、(E,E)-2,4-己二烯醛、4-異丙基甲苯來源于紅花椒的可能性極大。研究結(jié)果表明，紅花椒貢獻(xiàn)給椒麻糊的揮發(fā)性物質(zhì)以烯烴類、醇類為主，酮類、醛類有一定貢獻(xiàn)。研究結(jié)果對(duì)川式復(fù)合味型指紋圖譜的構(gòu)建及川式復(fù)合調(diào)味品的工業(yè)化生產(chǎn)有積極意義。