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    RAFT水溶液聚合制備調(diào)驅(qū)用凝膠分散體及其性能評(píng)價(jià)*

    2022-10-11 14:33:50楊子騰張豐潤(rùn)澤張藝夕鄭憬希劉學(xué)敏
    油田化學(xué) 2022年3期
    關(guān)鍵詞:鏈轉(zhuǎn)移丙烯酰胺水溶性

    楊子騰,張豐潤(rùn)澤,張藝夕,鄭憬希,劉 燦,劉學(xué)敏,張 鵬,伍 波

    (1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,重慶 401331;2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610500;3.中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司油氣合作開(kāi)發(fā)分公司,天津 300280;4.四川中澤油田技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司,四川成都 610000)

    隨著石油的不斷開(kāi)發(fā),鉆采技術(shù)不斷完善,深部調(diào)驅(qū)技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。深部調(diào)驅(qū)劑必須滿足“進(jìn)得去、堵得住、可變形、能運(yùn)移”的特點(diǎn)[4]。常用的調(diào)驅(qū)劑有預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒[5-6]、膠態(tài)分散凝膠[7-8]、聚合物微球[9-10]等。其中,預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的制備需要經(jīng)干燥、粉碎、造粒等工序[11],膠態(tài)分散凝膠的制備需借助蠕動(dòng)泵的剪切作用[12],而聚合物微球則是在有機(jī)溶劑存在下經(jīng)分散聚合或反向微乳液聚合等方法制備[13]。顯然,這些調(diào)驅(qū)劑的制備工藝比較繁瑣。自可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合被提出以來(lái)[14],RAFT 聚合反應(yīng)被廣泛研究。基于RAFT聚合來(lái)制備凝膠分散體,不僅制備工藝簡(jiǎn)單,而且能滿足調(diào)驅(qū)劑具備微納米級(jí)分子尺度的要求。

    龔霞等[15]以N,N′-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯為鏈轉(zhuǎn)移劑,在二甲亞砜溶劑中成功制備了單分散、粒徑可達(dá)幾十納米的聚丙烯酰胺納米凝膠。Taton等[16]以乙基黃原酸酯(2-乙氧基硫代硫酰基丙酸甲酯)為鏈轉(zhuǎn)移劑,在水/醇混合溶液中制備了丙烯酰胺/丙烯酸類聚合物納米凝膠。本課題組制備的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸能在有機(jī)溶劑中制備微納米級(jí)聚丙烯酰胺凝膠分散體[17]。但該RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶性較差,難以實(shí)現(xiàn)純水溶液中的RAFT聚合。上述RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑均為油溶性鏈轉(zhuǎn)移劑,難以在純水溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)。這一方面限制了其在石油調(diào)驅(qū)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,另一方面也存在著可能污染環(huán)境的問(wèn)題。因此,本文首先合成出一種新型水溶性RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑,并將其應(yīng)用在純水相條件下調(diào)驅(qū)用微納米級(jí)聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備中,以期解決傳統(tǒng)調(diào)驅(qū)劑制備工藝復(fù)雜以及需要添加有機(jī)溶劑的問(wèn)題,并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 材料與儀器

    硫代乳酸,98%,α-溴苯乙酸,97%,上海麥克林生化科技有限公司;二硫化碳、氫氧化鉀、丙烯酰胺(AM)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8),分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司;濃鹽酸,分析純,重慶川東化工有限公司。

    Agilent 400-MR DD2 型核磁共振儀,美國(guó)安捷倫公司;Bruker Tensor 紅外光譜儀,德國(guó)布魯克公司;JSM-7800F 掃描電子顯微鏡,日本電子株式會(huì)社;Ntegtra Prima原子力顯微鏡,俄羅斯NT-MDT公司;MCR102安東帕流變儀,安東帕公司;Brookfield DV2T 黏度計(jì),美國(guó)博勒飛公司;Nanophox 納米粒度分析儀,德國(guó)新帕泰克公司;Φ0.55 稀釋型烏氏黏度計(jì),臺(tái)州市椒江玻璃儀器廠。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    (1)水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成

    取9.48 g(0.17 mol)氫氧化鉀溶于100 mL 蒸餾水中,20 min 之內(nèi)緩慢加入7.50 mL(0.08 mol)硫代乳酸,再逐滴加入5.07 mL(0.08 mol)二硫化碳后得到橙黃色溶液并不斷攪拌,約20 min后加入16.13 g(0.075 mol)α-溴苯乙酸,用三頸燒瓶加熱回流10 h后冷卻至室溫。將溶液置于燒杯中緩慢加入50 mL濃鹽酸酸化,根據(jù)原料及產(chǎn)物溶解度的不同,采用重結(jié)晶的方法進(jìn)行純化,真空抽濾后用烘箱干燥5 h可得到水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑,即S-(2-苯乙酸)-S′-(2-丙酸)三硫代碳酸酯。其合成過(guò)程如圖1所示。

    圖1 水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成

    (2)聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備

    向試管中加入去離子水作為溶劑,再按比例加入不同含量的AM、交聯(lián)劑MBA、合成的水溶性RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨。溶解完全后向試管中通入氮?dú)? min 除氧,然后封口。將試管置于一定溫度的水浴中聚合。反應(yīng)完成后,立即取出浸入冰水浴冷卻至室溫,得到不同尺度的聚丙烯酰胺凝膠分散體。

    (3)表征與測(cè)試方法

    對(duì)合成的水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑用干燥的溴化鉀進(jìn)行壓片,然后用紅外光譜儀測(cè)試。以重水作溶劑,用核磁共振儀對(duì)合成的水溶性RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行核磁光譜的表征。

    采用掃描電子顯微鏡(SEM)與原子力顯微鏡(AFM)分析凝膠分散體的微觀形貌及分子尺度。將聚丙烯酰胺凝膠分散體樣品稀釋并通過(guò)22 μm濾網(wǎng)過(guò)濾,用納米粒度分析儀測(cè)定凝膠分散體的粒徑。

    采用黏度計(jì)的0號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)試聚丙烯酰胺凝膠分散體的表觀黏度(AV),轉(zhuǎn)速為6~100 r/min。用1 mol/L NaCl 做溶劑,在恒溫30 ℃下,用烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚丙烯酰胺凝膠分散體的黏均分子量(MV)。

    采用空氣軸承同心圓筒CC33.2/PR-XL 轉(zhuǎn)子,用安東帕流變儀測(cè)定凝膠分散體的流變曲線;以170 s-1的剪切速率測(cè)定凝膠分散體的黏溫曲線。以錐板測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),設(shè)置應(yīng)變?yōu)?0%,選用CP-50號(hào)轉(zhuǎn)子進(jìn)行頻率掃描測(cè)試來(lái)表征凝膠分散體的黏彈性特征。向凝膠分散體中梯度添加氯化鈉,用黏度計(jì)測(cè)定不同礦化度下凝膠分散體的黏度變化。向凝膠分散體中逐漸加入極少量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值,用黏度計(jì)測(cè)定不同pH 值下凝膠分散體的黏度變化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑的制備與結(jié)構(gòu)表征

    合成的水溶性RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑的紅外光譜圖(圖2)中,3425.98 cm-1處的吸收峰是由于羧酸羥基的強(qiáng)烈締合作用形成氫鍵,致使—O—H 伸縮振動(dòng)形成很寬的吸收帶;1720.35 cm-1處為羧酸羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰,兩處伸縮振動(dòng)峰證實(shí)了—COOH 的存在。1643.55 cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰,1380.68 cm-1處為甲基的伸縮振動(dòng)峰,1229.12 cm-1處為碳硫雙鍵的伸縮振動(dòng)峰,608.50 cm-1為碳硫單鍵的伸縮振動(dòng)峰。以上分析初步證實(shí)合成的水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)中含有羧基、苯環(huán)、碳硫單鍵、碳硫雙鍵及甲基等基團(tuán)或結(jié)構(gòu)。

    圖2 水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的紅外光譜圖

    合成的水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的核磁共振氫譜圖(圖3)中,7.407~7.369處的振動(dòng)峰為苯環(huán)上H的化學(xué)位移,4.930~4.745 處為與苯環(huán)相連的次甲基中H 的化學(xué)位移,3.577~3.519 處為與甲基相連的次甲基中H的化學(xué)位移,1.482~1.168處為甲基中H的化學(xué)位移。5.1 左右處的峰可能是α-溴苯乙酸自身相互作用生成的副產(chǎn)物中H 的化學(xué)位移。由于使用了重水作溶劑,發(fā)生了質(zhì)子交換效應(yīng),導(dǎo)致羧酸上的活潑H 無(wú)法檢測(cè)。以上結(jié)果分析表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與合成路線中所示結(jié)構(gòu)相一致,即所合成的水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為S-(2-苯乙酸)-S′-(2-丙酸)三硫代碳酸酯。

    圖3 水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的核磁共振氫譜

    2.2 凝膠分散體的微觀形貌及粒徑

    按表1中序號(hào)8的實(shí)驗(yàn)條件制備聚丙烯酰胺凝膠分散體。用AFM和SEM觀察凝膠分散體的微觀形貌,結(jié)果如圖4所示。RAFT水溶液聚合制備的聚丙烯酰胺凝膠分散體的微觀形貌為分散的不規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)。對(duì)凝膠分散體的SEM 圖進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析,其粒徑大小在0.92~6.13 μm之間。由粒徑分布圖(圖5)可見(jiàn),凝膠分散體的粒徑主要分布在1.5~2.5 μm。綜合以上分析可得,RAFT 水溶液聚合制備的聚丙烯酰胺凝膠分散體的分子尺度為微米級(jí)別。

    圖4 凝膠分散體的微觀形貌

    圖5 凝膠分散體的粒徑分布圖

    對(duì)按表1 中4~8 號(hào)實(shí)驗(yàn)條件制備的凝膠分散體進(jìn)行過(guò)濾處理后,用納米粒度分析儀測(cè)得其平均粒徑依次為55.42、86.76、48.14、75.92、48.43 nm。所制備的凝膠分散體經(jīng)過(guò)濾處理后的粒徑范圍在48~87 nm 之間,其粒徑隨鏈轉(zhuǎn)移劑用量的變化無(wú)明顯規(guī)律,但證實(shí)了凝膠分散體中存在納米尺度級(jí)別范圍的顆粒。通過(guò)以上AFM、SEM 以及納米粒度分析儀對(duì)凝膠分散體微觀形貌及粒徑的表征,基本確定RAFT水溶液聚合的聚丙烯酰胺凝膠分散體的分子尺度為微納米級(jí)別。

    2.3 反應(yīng)條件對(duì)凝膠分散體的影響

    2.3.1 反應(yīng)物配比的影響

    在聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備中,交聯(lián)劑可以使聚丙烯酰胺凝膠化,而RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑可以避免聚丙烯酰胺形成整體凝膠,從而可以制備出凝膠分散體,可見(jiàn)反應(yīng)物配比對(duì)凝膠分散體的性能會(huì)有一定影響。反應(yīng)物配比對(duì)凝膠分散體性能的影響如表1 所示。引發(fā)劑引發(fā)單體生成增長(zhǎng)自由基,增長(zhǎng)自由基與RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑中C=S 雙鍵可逆加成,形成不穩(wěn)定的中間體自由基,進(jìn)而S—R 鍵斷裂生成“休眠種”以及新的自由基R·,R·又再次引發(fā)單體聚合,以此循環(huán)。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的結(jié)果是生成的聚合物分子量分布窄,聚合物鏈較短、分子量較小。隨著RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與交聯(lián)劑比值的增大,聚丙烯酰胺由不可流動(dòng)的凝膠狀態(tài)逐漸變?yōu)榭闪鲃?dòng)的液體狀態(tài),即成為凝膠分散體。同時(shí),其黏度不斷降低,黏均分子量在總體上也成降低的趨勢(shì)。鏈轉(zhuǎn)移劑用量較小時(shí),不足以發(fā)揮其鏈轉(zhuǎn)移效率,而交聯(lián)劑則起主要作用,即形成整體凝膠。隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增多,其中間體自由基的濃度增大,形成了更多的“休眠種”,鏈轉(zhuǎn)移效率越好。因此,考慮到鏈轉(zhuǎn)移劑的加量成本,控制單體、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量比為95.86∶0.1258∶4.0142時(shí),凝膠分散體的性能較好。

    表1 反應(yīng)物配比對(duì)凝膠分散體性能的影響

    2.3.2 聚合溫度的影響

    在聚丙烯酰胺凝膠分散體的合成中,RAFT 聚合采用熱引發(fā)方式。聚合溫度對(duì)凝膠分散體性能的影響如表2 所示。在相同反應(yīng)物物質(zhì)的量比、聚合時(shí)間(2 h)和固含量(6%)下,隨著溫度的升高,凝膠分散體的黏度和黏均分子量總體上呈降低的趨勢(shì)。當(dāng)聚合溫度較低時(shí),不足以提供RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑加成斷裂形成中間體自由基所需的能量,導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移效率較低。隨著聚合溫度的升高,鏈轉(zhuǎn)移作用逐漸增強(qiáng)。聚合溫度為70 ℃時(shí),凝膠分散體的性能最佳。

    表2 聚合溫度對(duì)凝膠分散體性能的影響

    2.3.3 聚合時(shí)間的影響

    聚合時(shí)間決定了RAFT 聚合反應(yīng)的進(jìn)行程度,其對(duì)聚丙烯酰胺凝膠分散體性能的影響如表3 所示。在70 ℃下,隨著聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行,凝膠分散體的黏度先降低后增大,黏均分子量在總體上也表現(xiàn)出相應(yīng)的趨勢(shì)。當(dāng)聚合時(shí)間較短時(shí),單體自由基濃度較高,而RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑加成斷裂形成的中間體自由基較少,鏈轉(zhuǎn)移效率低,鏈終止的幾率增大。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),鏈轉(zhuǎn)移效率逐漸增大,降低了鏈終止的發(fā)生幾率,使凝膠分散體的黏度較低。聚合反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行時(shí),RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)完全,此時(shí)體系中聚合反應(yīng)速率大于鏈轉(zhuǎn)移速率,其黏度和黏均分子量增大。

    表3 聚合時(shí)間對(duì)凝膠分散體性能的影響

    2.3.4 固含量的影響

    固含量反映了體系中的反應(yīng)物濃度的大小。在聚合溫度為70 ℃、聚合時(shí)間為2 h的條件下,固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)聚丙烯酰胺凝膠分散體性能的影響如表4 所示。隨著固含量的增加,凝膠分散體的黏度和黏均分子量增加。固含量較高時(shí),即聚合體系中溶劑的量較少,制得的凝膠分散體濃度增大,表現(xiàn)為凝膠分散體的黏度和黏均分子量增大。

    表4 固含量對(duì)凝膠分散體性能的影響

    通過(guò)以上分析,制備聚丙烯酰胺凝膠分散體的最優(yōu)條件為:?jiǎn)误w、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量比為95.86∶0.1258∶4.0142,引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%,固含量不超過(guò)6%,聚合溫度為70 ℃,聚合時(shí)間為2 h。

    2.4 凝膠分散體的性能評(píng)價(jià)

    2.4.1 流變性及黏彈性

    在AM、MBA、(NH4)2S2O8的物質(zhì)的量比為220∶0.8∶0.8、固含量為3.5%、鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和3.0%的條件下制得聚丙烯酰胺凝膠分散體,用流變儀測(cè)試其流變曲線,結(jié)果如圖6 所示。凝膠分散體屬于剪切稀釋型流體,在低剪切速率下,凝膠分散體的黏度降低較快;當(dāng)剪切速率較高時(shí),凝膠分散體的黏度變化較小,趨于牛頓流體的特征。由于凝膠分散體由凝膠單元顆粒構(gòu)成,在低剪切速率下,顆粒間的摩擦力較強(qiáng),黏度較高;隨著剪切速率的增大,顆粒間的摩擦力迅速降低,最后保持穩(wěn)定。鏈轉(zhuǎn)移劑加量越高,制得的凝膠分散體中的凝膠顆粒較小,表現(xiàn)出的黏度越低。

    圖6 凝膠分散體的流變曲線

    凝膠分散體的黏彈性如圖7所示。凝膠分散體的耗能模量G′′均高于儲(chǔ)能模量G′,G′非常小,即凝膠分散體表現(xiàn)為黏性流體特性,進(jìn)一步證實(shí)了凝膠分散體是由微小的凝膠單元顆粒分散在水溶液中形成的。

    圖7 凝膠分散體的黏彈性曲線

    2.4.2 溫度響應(yīng)性

    溫度影響了分子間作用力,進(jìn)而影響了凝膠分散體的黏度。凝膠分散體的黏度隨溫度的變化如圖8所示。凝膠分散體的黏度隨著溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),但降幅較小。當(dāng)溫度逐漸升高,分子間作用力減小,凝膠分散體的黏度也隨之降低。同時(shí),溫度升高使得凝膠分散體中凝膠單元顆粒之間的黏附效應(yīng)降低,導(dǎo)致黏度降低。然而,凝膠分散體的初始黏度較小,使得黏度隨溫度升高而降低的幅度較小。此外,由于鏈轉(zhuǎn)移劑中含有苯環(huán),即凝膠分散體結(jié)構(gòu)中亦含有苯環(huán),這可能使得凝膠分散體具有一定的耐溫能力。

    圖8 凝膠分散體的黏溫曲線

    2.4.3 鹽度響應(yīng)性

    向聚丙烯酰胺凝膠分散體中梯度加入等量氯化鈉,用黏度計(jì)測(cè)得其鹽度響應(yīng)性曲線如圖9 所示。隨著礦化度的增加,凝膠分散體的黏度變化不大。RAFT水溶液聚合制備的凝膠分散體受礦化度影響較小。這是由于鹽主要通過(guò)電荷作用來(lái)影響聚合物性質(zhì),而凝膠分散體的電荷較弱甚至不帶電荷,因而凝膠分散體受礦化度的影響較小。

    圖9 凝膠分散體的鹽度響應(yīng)性曲線

    2.4.4 pH響應(yīng)性

    向聚丙烯酰胺凝膠分散體中逐步加入極少量的NaOH來(lái)調(diào)節(jié)pH值。凝膠分散體的pH響應(yīng)性如圖10所示。由于鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)羧基,因而凝膠分散體溶液呈酸性。當(dāng)加入NaOH后,pH值逐漸增大,凝膠分散體的黏度逐漸降低;當(dāng)pH值繼續(xù)增大,其黏度降幅較為明顯。這是由于NaOH 與凝膠分散體結(jié)構(gòu)中的羧基反應(yīng),形成了離子型凝膠分散體,凝膠顆粒間的斥力增加,降低了凝膠顆粒的聚集,使得凝膠分散體的黏度有所降低。

    圖10 凝膠分散體的pH響應(yīng)性曲線

    3 結(jié)論

    以硫代乳酸、二硫化碳、α-溴苯乙酸為原料制得水溶性RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑,并在純水相條件下制得調(diào)驅(qū)用微納米級(jí)聚丙烯酰胺凝膠分散體。與傳統(tǒng)調(diào)驅(qū)劑制備工藝相比,制備時(shí)間縮短、制備條件簡(jiǎn)化,無(wú)需添加有機(jī)溶劑,產(chǎn)物分子尺度小。制備聚丙烯酰胺凝膠分散體的最優(yōu)條件為單體、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量比為95.86∶0.1258∶4.0142,引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%,固含量不超過(guò)6%,聚合溫度為70 ℃,聚合時(shí)間為2 h。聚丙烯酰胺凝膠分散體接近牛頓流體特性,其黏彈性表現(xiàn)出黏性流體特性,進(jìn)一步證實(shí)了凝膠分散體是由微小的凝膠單元顆粒分散在水溶液中形成的。凝膠分散體的黏度隨溫度和pH值的升高而降低,但降幅較小,其黏度幾乎不受礦化度的影響。在凝膠分散體的制備中,RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑的加量遠(yuǎn)低于單體的加量,所增加的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑成本與凝膠分散體的制備優(yōu)勢(shì)和粒徑優(yōu)勢(shì)相比,仍是可以接受的,這也有望在油田調(diào)驅(qū)領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用。

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