生物模板法制備離子印跡磁性微馬達(dá)及污水中Pb2+動(dòng)態(tài)去除的研究

馬桂紅，張 青，耿 忠，于海寶

(1.淄博市計(jì)量技術(shù)研究院，淄博 255000；2.淄博市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，淄博 255000)

0 引 言

Pb2+是一種持久性的環(huán)境劇毒物質(zhì)，易長期積累并且不可降解，若將含Pb2+的污水排放到自然環(huán)境中，會(huì)嚴(yán)重影響人類健康以及生態(tài)平衡[1]。因此，含Pb2+的工業(yè)廢水必須進(jìn)行預(yù)先處理，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后才可以排放。目前，常用的含Pb2+污水處理方法有化學(xué)沉淀、離子交換、吸附、超過濾、膜分離等[2-6]。其中，吸附法因成本低，過程簡單，被認(rèn)為是有效的污水處理技術(shù)之一[7]。吸附法去除Pb2+適用于非優(yōu)先分離，但其存在吸附劑選擇性差、不能持續(xù)重復(fù)使用等缺點(diǎn)[8-10]。

離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)的一個(gè)重要分支，由于其具有優(yōu)異的目標(biāo)選擇性，已被廣泛用于去除廢水中的重金屬離子。近年來大量的離子印跡聚合物被應(yīng)用于Pb2+的測(cè)定和去除[11-13]。離子印跡法具有靈敏度高、可長期重復(fù)使用的特點(diǎn)，解決了普通吸附法選擇性差、不可持續(xù)重復(fù)使用的問題。但所用吸附劑的制備、收集和分離等工藝復(fù)雜，且成本很高。離子印跡磁性聚合物能夠通過外部磁場(chǎng)來促進(jìn)吸附劑的分離，這很好地解決了吸附劑收集和分離的問題。

近年來，微馬達(dá)因其具有獨(dú)特的功能，從而引起了科研人員[14-16]的廣泛關(guān)注。Janus微馬達(dá)以雙面神Janus命名，已被應(yīng)用于如藥物遞送、熒光檢測(cè)、催化降解等眾多領(lǐng)域[17-19]。與通過布朗運(yùn)動(dòng)移動(dòng)的惰性粒子不同，微馬達(dá)可以將環(huán)境中的能量(如化學(xué)能、光、聲或磁)轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，從而實(shí)現(xiàn)在溶液中自主運(yùn)動(dòng)[20]。有研究指出，基于植物模板研發(fā)的螺旋形微馬達(dá)可用于藥物遞送、環(huán)境修復(fù)、能源生產(chǎn)或生物塑形的微觀加工。Yan等[21]以螺旋狀螺旋藻為生物模板，研發(fā)出了由介孔紡錘形磁鐵礦納米粒子組成的微馬達(dá)，用于體內(nèi)主動(dòng)靶向運(yùn)輸。Li等[22]以荷花花粉為生物模板，研發(fā)出了由水凝膠納米顆粒組成的Janus微馬達(dá)，用于紅霉素的溫度反應(yīng)性識(shí)別和吸附。值得關(guān)注的是，生物模板法是降低材料制備成本的有效技術(shù)之一。

本文通過生物模板法研發(fā)了一種基于Janus微馬達(dá)的自推進(jìn)Pb2+印跡材料，并研究了其形貌、結(jié)構(gòu)、成分、運(yùn)動(dòng)軌跡、吸附性、選擇性和重復(fù)使用性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

荷花花粉來自河南卓宇蜂業(yè)有限公司。Fe(NO3)3·9H2O、KMnO4、Pb(NO3)2、十二烷基硫酸鈉(CH3(CH2)11OSO3Na)、氯化鉀、Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O購自天津大茂化學(xué)試劑有限公司。甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均來自天津富宇精細(xì)化工有限公司。NaOH、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、H2O2和HNO3來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。Co(NO3)2·6H2O、PVP(3000K)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、衣康酸(IA)、N-異戊基丙烯酰胺(NIPAM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和2,2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)均來自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有的化學(xué)試劑都是分析純，使用時(shí)無需進(jìn)一步凈化。

1.2 荷花花粉模板制備Pb2+印跡Janus磁性微馬達(dá)

首先，將5.0 g荷花粉在500 ℃下煅燒4 h。將煅燒好的荷花粉(1.0 g)加入到0.4 mol/L的CTAB溶液(30 mL)中，形成懸浮液，然后在連續(xù)磁力攪拌下向懸浮液中加入20 mL 3 mmol/L的Co(NO3)2和20 mL 6 mmol/L的Fe(NO3)3溶液，攪拌20 min后，加入0.96 g NaOH調(diào)節(jié)pH值到7.0。然后，將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL水熱合成反應(yīng)釜中，在200 ℃下加熱10 h后，冷卻至室溫。用離心機(jī)收集沉淀物，然后用去離子水洗3次，最后60 ℃干燥8 h。

在載玻片表面涂一層堿性KMnO4(n(KMnO4)∶n(NaOH)=1∶1)涂層，然后將CoFe2O4微馬達(dá)均勻?yàn)⒃谕繉颖砻?。接著，將堿性KMnO4涂層樣品在室溫下用100 W白熾燈照射10 h。最后，用去離子水清洗樣品，60 ℃干燥2 h后制得CoFe2O4Janus磁性微馬達(dá)(CoFe2O4-JMMTs)。

將120 μL 0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVP乙醇溶液滴在玻璃片表面，隨后60 ℃干燥10 min。之后，將100 mg CoFe2O4-JMMTs分散在預(yù)涂有PVP薄膜的玻璃片表面，然后在相對(duì)濕度為70%的潮濕空氣中靜置10 s，在此期間，CoFe2O4-JMMTs的球形底面被PVP膜部分覆蓋。最后，在CoFe2O4-JMMTs中滴加0.5 mL的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MPS的乙醇溶液，40 ℃干燥12 h，最終實(shí)現(xiàn)CoFe2O4-JMMTs的硅烷化改性。在連續(xù)磁力攪拌下，將0.2 mmoL Pb(NO3)2、0.8 mmoL NIPAM和0.4 mmoL IA加入到V(甲醇)∶V(DMF)=3∶2混合溶液中，攪拌10 min。然后，將1.5 mmol EGDMA加入溶液中，繼續(xù)攪拌10 min，并將混合溶液滴在玻璃片上。然后，將25 mg AIBN溶解在V(甲醇)∶V(DMF)=3∶2的混合溶液中，并滴在玻璃片上，在65 ℃、N2氣氛中干燥12 h。隨后，用甲醇和1 moL HNO3清洗未反應(yīng)的有機(jī)物。

為了試驗(yàn)對(duì)比，在40 ℃真空干燥8 h條件下制備了Pb2+印跡Jauns磁性微馬達(dá)(Pb-IIP-JMMTs)；在不添加Pb(NO3)2條件下，制備了Pb2+非印跡Jauns磁性微馬達(dá)(Pb-NIP-JMMTs)，且用CoFe2O4微球代替CoFe2O4-JMMTs合成了Pb2+印跡Jauns非微馬達(dá)樣品(Pb-IIP-JMNTs)。

1.3 分析和測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(QUANTA 400F,FEI,USA)觀察Janus微馬達(dá)的微觀結(jié)構(gòu)，采用D8-高級(jí)衍射儀(Bruker，AXS)和CuKα靶輻射源(40 kV，100 mA，λ=0.154 0 nm)對(duì)煅燒前后樣品粉末進(jìn)行X射線衍射，采用熱分析儀(NETZSCH STA449)進(jìn)行差熱分析，采用Nicolet 670紅外光譜儀(Thomas Nicolet，USA)進(jìn)行紅外光譜(500～4 000 cm-1)檢測(cè)，采用吸附原子吸收光譜儀(PinAAcle 900，PerkinElmer，USA)檢測(cè)樣品的吸附性能。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

為測(cè)試所得樣品的吸附性能，將50 mg樣品分別加入初始濃度為50 mg/L的Pb2+溶液中。將混合物置于燒杯中，室溫下分別放置0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、5 h和6 h。用原子吸收光譜法測(cè)定吸光度。吸附量qt(mg/g)按式(1)計(jì)算[23]。

(1)

式中：C0為Pb2+的初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻Pb2+的濃度，mg/L；V為Pb2+溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究吸附控制機(jī)理，根據(jù)式(2)計(jì)算偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[24]。

(2)

式中：qe為平衡時(shí)Pb2+的吸附量，mg/g；k1為吸附速率常數(shù)，h-1。

根據(jù)式(3)計(jì)算偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[24]。

(3)

式中：k2為吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

為了進(jìn)一步研究制備樣品對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理，采用Langmuir和Freundlich模型擬合了吸附等溫曲線，Langmuir等溫方程如式(4)[25]所示。

(4)

式中：Ce為Pb2+的平衡濃度，mg/L；qmax為吸附劑的最大吸附量,mg/g；KL為Langmuir模型的吸附常數(shù)，L/mg，由Langmuir模型圖中直線的斜率和截距計(jì)算得出。

Freundlich模型假設(shè)吸附劑表面為非均相吸附，F(xiàn)reundlich模型見式(5)[25]。

(5)

式中：KF為Freundlich模型的吸附常數(shù)，L/mg；n為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。lnKF和1/n由Freundlich圖的直線截距和斜率計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb2+印跡微馬達(dá)的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用過程

為了獲得多功能離子印跡聚合物Janus磁性微馬達(dá)，采用兩步不對(duì)稱改性工藝對(duì)樣品的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì)及制備，制備過程如圖1所示。首先，以荷花花粉為生物模板，通過水熱法合成了多孔磁性CoFe2O4微球(I)。隨后，將所得磁性微球浸漬于載玻片上的KMnO4涂層中，用100 W白熾燈照射10 h，得到CoFe2O4微馬達(dá)(CoFe2O4-JMMTs)(II)。將CoFe2O4-JMMTs分散載于玻片上的PVP薄膜中。隨后將嵌入到PVP薄膜中的CoFe2O4-JMMTs的表面涂上對(duì)目標(biāo)離子具有敏感識(shí)別作用的Pb2+印跡聚合物層(III)。最后，從載玻片上分離洗滌后得到Pb-IIP-JMMTs(IV)。將得到的Pb-IIP-JMMTs進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附Pb2+研究(V)。此外，所獲得的微馬達(dá)的磁性有助于吸附Pb2+后迅速回收。

圖1 Pb2+印跡磁性微馬達(dá)的制備過程及動(dòng)態(tài)吸附目標(biāo)離子的示意圖

2.2 樣品XRD和DSC分析

圖2為碳化荷花花粉、CoFe2O4-JMMTs和Pb-IIP-JMMTs樣品的XRD譜。結(jié)果表明，Pb-IIP-JMMTs在22°附近有較高和較寬的衍射峰，表明存在無定形碳。Pb-IIP-JMMTs在CoFe2O4(JCPDS 22-1086)的(311)、(511)和(440)晶面以及MnO2(JCPDS 44-0141)的(310)、(311)、(301)和(112)晶面存在衍射峰。對(duì)于CoFe2O4-JMMTs，(020)、(114)和(204)晶面衍射峰的存在說明水熱過程生成了CoFe2O4相。此外，碳化后的荷花花粉在13°和27°存在衍射峰[26]。Pb-IIP-JMMTs的DSC曲線如圖3所示，TGA曲線大致可分為3個(gè)階段：0～120 ℃為水的蒸發(fā)(Δm1)；120～470 ℃為大部分有機(jī)物的燒蝕，在DSC曲線上有一個(gè)寬的放熱峰(Δm2)；470～900 ℃為高溫下持續(xù)失重，表明Pb-IIP-JMMTs中的殘余碳被分解(Δm3)。上述結(jié)果表明Pb-IIP-JMMTs中存在印跡聚合物、CoFe2O4和無定形碳。

圖2 荷花花粉、CoFe2O4-JMMTs和Pb-IIP-JMMTs的XRD譜

圖3 Pb-IIP-JMMTs的DSC曲線

2.3 樣品微觀形貌分析

圖4為制備樣品的SEM照片。由圖4(a)可知，荷花花粉模板呈球形結(jié)構(gòu)，直徑約30 μm，表面粗糙，覆蓋很多胚溝。水熱反應(yīng)后，在荷花花粉表面均勻生成CoFe2O4，表面光滑。在合成的Pb-IIP-JMMTs表面可以清楚地觀察到直徑為200 nm左右的的顆粒(見圖4(b))。由于CoFe2O4-JMMTs表面存在Pb2+印跡PNIPAM(poly-NIPAM)，因此Pb-IIP-JMMTs的直徑略大于CoFe2O4-JMMTs的直徑。離子印跡后，一部分MnO2和CoFe2O4包覆在聚合物中，其余部分暴露在球形模板外。而MnO2在Pb-IIP-JMMTs中不對(duì)稱分布，形成Janus結(jié)構(gòu)，可以在H2O2溶液中產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)推力。圖4(c)顯示了Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+后的形貌，可以清楚地看到，印跡有機(jī)聚合物對(duì)Pb2+的特異性吸附，導(dǎo)致Pb-IIP-JMMTs的表面形貌發(fā)生了變化，這也說明成功合成了Pb2+印跡微馬達(dá)。

圖4 荷花花粉、CoFe2O4-JMMTs、Pb-IIP-JMMTs以及Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+后的SEM照片

2.4 Pb2+印跡微馬達(dá)運(yùn)動(dòng)分析

圖5為Pb-IIP-JMMTs印跡馬達(dá)運(yùn)動(dòng)分析。圖5(a)～(i)給出了Pb-IIP-JMMTs在含0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))十二烷基磺酸鈉(SDS)和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2溶液中的推進(jìn)運(yùn)動(dòng)時(shí)程圖。從圖中可以明顯看出，氣泡的產(chǎn)生、生長和脫離都發(fā)生在球狀顆粒的半邊，說明微馬達(dá)是氣泡驅(qū)動(dòng)的。Pb-IIP-JMMTs的自我推進(jìn)運(yùn)動(dòng)可能歸因于它的幾何不對(duì)稱性，這導(dǎo)致微馬達(dá)表面毛細(xì)管力發(fā)展，驅(qū)動(dòng)氣泡離開Janus球，這些氧氣泡是在MnO2層的催化下通過H2O2分解產(chǎn)生的。圖5(j)顯示了其整個(gè)運(yùn)動(dòng)軌跡。由圖可知，Pb-IIP-JMMTs可以通過外部磁場(chǎng)快速改變方向，表明微馬達(dá)對(duì)磁場(chǎng)有快速響應(yīng)，因此微馬達(dá)在使用后能夠被迅速回收利用。H2O2濃度對(duì)Pb-IIP-JMMTs推進(jìn)速度的影響在圖5(k)中得到了說明。很明顯，H2O2的濃度對(duì)Janus微馬達(dá)的速度起到了重要作用。當(dāng)H2O2的濃度為1%、3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，微馬達(dá)的平均推進(jìn)速度分別為40.2 μm/s、50.8 μm/s和125.6 μm/s。

2.5 合成樣品的紅外光譜及離子印跡過程分析

圖6 Pb-IIP-JMMTs和Pb-NIP-JMMTs 的紅外光譜

圖7 Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+前后的紅外光譜

圖8 Pb2+印跡的反應(yīng)方程及目標(biāo)離子的去除和再結(jié)合過程

2.6 Pb2+印跡微馬達(dá)對(duì)Pb2+吸附性能動(dòng)力學(xué)模型研究分析

將Pb-NIP-JMMTs、Pb-IIP-JMNTs和Pb-IIP-JMMTs的吸附能力進(jìn)行對(duì)比，得到了Pb2+吸附量隨吸附時(shí)間的變化曲線(見圖9)。如圖所示，所有樣品的吸附過程均隨時(shí)間延長而增加，在5 h內(nèi)達(dá)到平衡。Pb-NIP-JMMTs和Pb-IIP-JMNTs的吸附量分別為23.27 mg/g和33.46 mg/g，而Pb-IIP-JMMTs的吸附速度要快于另外兩種樣品，這種差異可能是由于微對(duì)流效應(yīng)的誘導(dǎo)增強(qiáng)了Pb2+在微馬達(dá)表面的擴(kuò)散，從而增加了Pb2+與Pb-IIP-JMMTs接觸的概率。由于荷花花粉模板衍生的Pb2+印跡層、自推進(jìn)微馬達(dá)和多孔微球形態(tài)的協(xié)同作用，Pb-IIP-JMMTs比Pb-NIP-JMMTs和Pb-IIP-JMNTs具有更高的吸附容量。采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究了吸附的控制機(jī)理。Pb-NIP-JMMTs、Pb-IIP-JMNTs、Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Pb-NIP-JMMTs吸附Pb2+的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見圖10。每種微馬達(dá)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的參數(shù)接近試驗(yàn)數(shù)據(jù)，說明微馬達(dá)吸附Pb2+符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖9 Pb-NIP-JMMTs、Pb-IIP-JMNTs和Pb-IIP-JMMTs對(duì)Pb2+的吸附容量隨時(shí)間的變化

圖10 Pb-NIP-JMMTs、Pb-IIP-JMNTs、Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

2.7 Pb2+印跡微馬達(dá)對(duì)Pb2+等溫吸附研究

吸附等溫線通常描述吸附質(zhì)與吸附劑之間的平衡關(guān)系。圖11為Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+的吸附等溫線。研究表明，qe值隨Ce的增加而增大，并趨向于固定值(見圖11(a))。用Langmuir和Freundlich模型分析吸附等溫線(見圖11(b)和11(c))可知，Pb2+主要的吸附機(jī)制為化學(xué)吸附。離子印跡聚合物含有大量的—O—官能團(tuán)，模板花粉也具有含氧官能團(tuán)，這大大地增加了對(duì)Pb2+的吸附能力。表1為Pb-IIP-JMMTs對(duì)Pb2+等溫吸附參數(shù)。從表1可以看出，Pb2+在Pb-IIP-JMMTs上的吸附表明Langmuir模型的R2高于Freundlich模型，因此吸附過程符合Langmuir模型。這表明吸附劑以單層吸附的形式對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行吸附，其中所有的吸附位點(diǎn)都是相同的，并且能量相等[28]。

圖11 Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+的Langmuir和Freundlich模型

表1 Pb-IIP-JMMTs對(duì)Pb2+等溫吸附參數(shù)

2.8 Pb2+印跡微馬達(dá)離子吸附選擇性和穩(wěn)定性分析

吸附劑對(duì)廢水中金屬離子的高選擇性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。為了評(píng)價(jià)Pb2+的吸附選擇性，考察了Pb-IIP-JMMTs對(duì)其他背景金屬離子(K+、Cu2+、Al3+、Ni2+、Zn2+)的吸附性能。圖12為Pb-IIP-JMMTs的吸附選擇性。由圖12可知，Pb-IIP-JMMTs對(duì)Pb2+的吸附量為67.12 mg/g，明顯高于其他金屬離子，表明Pb-IIP-JMMTs對(duì)Pb2+具有較高的吸附選擇性。Pb-IIP-JMMTs對(duì)Pb2+的循環(huán)吸附容量見圖13。由圖可知，經(jīng)過6次循環(huán)使用，Pb-IIP-JMMTs對(duì)Pb2+的吸附量保持在67 mg/g左右。因此，Pb-IIP-JMMTs在實(shí)際污水處理中可以再生利用。

圖12 Pb-IIP-JMMTs的吸附選擇性

圖13 Pb-IIP-JMMTs的可重復(fù)使用性

3 結(jié) 論

(1)本文以荷花花粉為模板構(gòu)建了基于Pb2+印跡的磁性微馬達(dá)，該微馬達(dá)結(jié)合離子印跡和自主運(yùn)動(dòng)能力，能夠主動(dòng)識(shí)別、捕獲和釋放目標(biāo)離子。

(2)微馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)速率隨著H2O2的濃度增大而增大，在含5%H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pb2+溶液中，微馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)速率可達(dá)125.6 μm/s。

(3)所制備的微馬達(dá)不僅對(duì)Pb2+具有較高的吸附選擇性(吸附量約為67.12 mg/g)，而且具有磁性，在外加磁場(chǎng)的作用下軌跡容易控制，回收速度快。