K+摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制備及電化學(xué)性能研究

郭麗芳，解玉龍，本措吉

(青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810007)

0 引 言

隨著環(huán)境問題的矛盾加劇，清潔能源的呼聲越來越高。與傳統(tǒng)燃料汽車相比，電動(dòng)汽車在使用過程中不會(huì)產(chǎn)生燃料廢氣等問題。作為供能部件，鋰離子電池具有高容量、輕便、壽命長(zhǎng)、安全性高、耐高溫、耐低溫等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。高鎳三元材料例如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2因其高比容量得到了研究者們的廣泛研究，但高鎳的特性也使得材料安全性降低，這不符合新能源汽車對(duì)電池部件的要求。在鎳鈷錳三元材料中三種過渡元素起著不同的作用：鎳含量越高材料的可逆比容量越大；鈷含量越高材料離子導(dǎo)電性越好，充放電倍率性能越好；錳在材料中起著穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、平衡材料價(jià)格的作用。因此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量密度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)產(chǎn)品的應(yīng)用上具有重要的研究意義[5-6]。電動(dòng)汽車要求動(dòng)力電池具有良好的大功率充放電能力，因此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的倍率性能有待進(jìn)一步提升。

離子摻雜是改善上述問題的有效方式。例如，Nb摻雜后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在高截止電壓范圍(3.0～4.6 V)下進(jìn)行50次循環(huán)后的容量保持率為94.1%，提升了4.7%[7]。Ag摻雜后可以提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的循環(huán)性能(50次循環(huán)后容量保持率為94.7%)和倍率性能(在電流密度為800 mA/g時(shí)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag復(fù)合材料的初始放電容量為116 mAh/g，為20 mAh/g時(shí)的69.5%)[8]。Zhang等[9]制備了Ce摻雜LiNi1/3Co(1/3-x/3)Mn1/3Cex/3O2，當(dāng)x=0.2時(shí)，材料在0.2 C條件下循環(huán)20次容量保持率為98%，循環(huán)50次后容量保持率為91%，在1 C條件下循環(huán)20次容量保持率為95%以上，倍率性能良好。

由于K+半徑(0.133 nm)大于Li+半徑(0.059 nm)，所以采用K+摻雜能拓寬Li+傳輸通道，提升Li+傳輸效率，從而改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學(xué)性能[10]。本文以氫氧化鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳、尿素、草酸鉀為原材料，采用水熱法制備了K+摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM-xK)材料。通過X射線衍射(XRD)譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)等對(duì)所制備的LNCM-xK材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌表征，并采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 LNCM-xK的制備

按照化學(xué)計(jì)量比稱取乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳、草酸鉀和尿素溶于35 mL去離子水中攪拌均勻，將攪拌均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中。反應(yīng)釜放置在烘箱中170 ℃反應(yīng)12 h。自然冷卻至室溫，抽濾并用少量乙醇清洗，于80 ℃烘箱內(nèi)干燥過夜。將前驅(qū)體、LiOH按照1∶1.05(摩爾比)稱量，充分研磨后在管式爐中500 ℃預(yù)燒5 h，840 ℃煅燒12 h，升溫速率為5 ℃/min，獲得黑色粉末備用。根據(jù)K+的摻雜量,樣品簡(jiǎn)記為L(zhǎng)NCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)。

1.2 正極片的制作和電池組裝

分別稱取LNCM-xK材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)(三者質(zhì)量比為80∶10∶10)，將PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液攪拌1 h，隨后將稱量的LNCM-xK材料、乙炔黑和攪拌好的PVDF/NMP混合液轉(zhuǎn)移至球磨罐中，球磨30 min，在干凈的鋁箔上進(jìn)行涂布漿料。將涂好的鋁箔于干燥箱內(nèi)干燥12 h，干燥好的鋁箔通過沖片的形式?jīng)_成小圓片制成正極片。以制備的電極片為正極,鋰片為負(fù)極,1 mol/L的LiPF6和碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)(三者體積比為1∶1∶1)為電解液，Celgard-2004為隔膜。在Ar氣氛手套箱內(nèi)，采用CR-2032扣式電池殼，按照正極殼、正極片、電解液、隔膜、鋰片、墊片、彈片、負(fù)極殼的順序組裝電池，組裝好的電池在空氣中靜置12 h以備測(cè)試。

1.3 樣品表征與電池性能測(cè)試

采用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析(電壓為40 kV，電流為40 mA，衍射范圍為10°～80°，掃描速率為10(°)/min)；采用蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)與形貌；采用X射線光電子能譜測(cè)試樣品中元素的種類以及過渡金屬元素的價(jià)態(tài)；采用電化學(xué)工作站進(jìn)行樣品循環(huán)伏安曲線測(cè)試(電壓范圍為2.5～4.5 V)；采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1 LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)的XRD譜

表1 LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)的晶胞參數(shù)

圖2(a)～(b)是LNCM的SEM照片，圖2(c)～(d)是LNCM-0.125K的SEM照片，均顯示出良好的顆粒分散性。相比之下，LNCM和LNCM-0.125K樣品幾乎具有相同的結(jié)構(gòu)，每個(gè)棒狀二次粒子由許多結(jié)晶良好的一次納米顆粒組成。從圖2(b)、(d)可以看出，LNCM材料表面顆粒粒徑比LNCM-0.125K材料表面顆粒粒徑大。顆粒粒徑細(xì)小可以增大材料與電解液的接觸面積，更有利于離子和電子的傳輸。

圖2 LNCM和LNCM-0.125K的SEM照片

2.2 電化學(xué)性能表征

對(duì)LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，圖4(a)是電壓區(qū)間為2.5～4.5 V，電流密度為0.2 C時(shí)LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)的首次充放電曲線。LNCM、LNCM-0.1K、LNCM-0.125K和LNCM-0.15K的首次放電比容量分別為94.9 mAh/g、138.4 mAh/g、137.9 mAh/g和114.2 mAh/g。其中，LNCM-0.1K、LNCM-0.125K材料首次放電比容量明顯提升，這表明K+摻雜降低了初始循環(huán)的不可逆性。不可逆容量的降低可以歸因于K+在Li位點(diǎn)上的取代使得材料結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象被遏制[15,20]。圖4(b)是LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)樣品50次循環(huán)性能圖。LNCM和LNCM-0.125K的容量保持率分別為81.98%和96.15%。當(dāng)x=0.125時(shí)K+摻雜LNCM樣品的循環(huán)性能最佳，這是由于K+的半徑大于Li+，當(dāng)K+部分取代Li+時(shí)鋰層間距變寬，有利于Li+快速遷移[15]。圖4(c)是LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)的倍率性能圖，在0.2～5 C下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，連續(xù)30次充放電后，LNCM和LNCM-0.125K容量保持率分別是93.24%和97.00%，體現(xiàn)了LNCM-0.125K材料具有良好的倍率性能。為了進(jìn)一步研究LNCM和LNCM-0.125K的電化學(xué)性能，對(duì)二者進(jìn)行了循環(huán)伏安曲線測(cè)試。從圖4(d)中可以看出，LNCM-0.125K的氧化峰與還原峰的對(duì)稱性更佳且峰的強(qiáng)度更高，說明LNCM-0.125K的可逆性優(yōu)于LNCM，這與循環(huán)性能所得出的結(jié)論一致。綜上所述，適量的K+摻雜可以提升LNCM材料的電化學(xué)性能，這是由于K+摻雜取代了部分Li位點(diǎn)，使得LNCM材料的結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象有所遏制，且K+摻雜能拓寬層間距，有利于Li+的脫出/嵌入；但過量的K+摻雜會(huì)使LNCM材料中Li位點(diǎn)被過多地占領(lǐng)從而影響晶胞中Li+的脫出/嵌入，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能變差[10]。

圖4 LNCM-xK(x=0，0.1，0.125，0.15)的電化學(xué)性能測(cè)試

LNCM和LNCM-0.125K的電化學(xué)阻抗(EIS)譜如圖5所示。EIS由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的對(duì)角線組成。高頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，它反映了電池的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。Z′代表阻抗實(shí)部，Z″代表阻抗虛部，Zw代表warburg阻抗。Z′軸上的高頻截距對(duì)應(yīng)于參考電極和電極界面之間的電解質(zhì)歐姆電阻(Rs)[21-22]。LNCM和LNCM-0.125K的Rct分別為994 Ω和539 Ω。Rct值越小，電極材料的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)越大，因此LNCM-0.125K材料的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)更大，這是由于K+摻雜后Ni3+的含量明顯增加，材料中Ni2+的含量相對(duì)減少，陽離子混排程度降低，Li+的脫出/嵌入效率更佳[15]。

圖5 LNCM和LNCM-0.125K的EIS譜

3 結(jié) 論

(1)K+摻雜改性后不會(huì)改變LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶型結(jié)構(gòu)，但適量K+摻雜可以有效降低陽離子混排程度。

(2)當(dāng)K+摻雜量x=0.125時(shí)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)能最佳，50次循環(huán)后容量保持率為96.15%，在不同電流密度下(0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C)連續(xù)30次充放電后，LNCM和LNCM-0.125K容量保持率分別是93.24%和97.00%，體現(xiàn)了LNCM-0.125K材料具有良好的倍率性能。