直拉法單晶硅制備過(guò)程控氧技術(shù)研究進(jìn)展

張夢(mèng)宇，李 太，杜汕霖，黃振玲，趙 亮，呂國(guó)強(qiáng)，馬文會(huì)

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.云南省硅工業(yè)工程研究中心，昆明 650093)

0 引 言

光伏產(chǎn)業(yè)正積極推動(dòng)著我國(guó)能源結(jié)構(gòu)向著綠色低碳的方向發(fā)展，截至2021年7月，我國(guó)太陽(yáng)能發(fā)電裝機(jī)容量約2.7億kW[1]。目前晶硅電池在太陽(yáng)能電池市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，其中單晶硅電池技術(shù)最成熟，性能最穩(wěn)定，與多晶硅電池相比，它有著更低的缺陷密度和更高的轉(zhuǎn)換效率，因此受到了人們的廣泛關(guān)注[2,3]。我國(guó)單晶硅硅片在全球的市場(chǎng)占有率也在飛速增長(zhǎng)，2017年，我國(guó)單晶硅片全球市場(chǎng)占有率僅占27%左右，而到2020年底，市場(chǎng)占有率已經(jīng)上升到了90.2%左右。目前，我國(guó)各大光伏企業(yè)依舊在單晶硅產(chǎn)業(yè)方面不停布局，2021年我國(guó)單晶硅總產(chǎn)能為372.5 GW，較2020年上升了58.3%，由此可見(jiàn)，單晶硅產(chǎn)業(yè)在我國(guó)正呈現(xiàn)出欣欣向榮的發(fā)展趨勢(shì)。

目前光伏行業(yè)大規(guī)模使用波蘭科學(xué)家Czochralski在1916年發(fā)明的直拉(CZ)法制備單晶硅。CZ法制備單晶硅包含熔料、引晶縮頸、放肩、轉(zhuǎn)肩、等徑生長(zhǎng)、收尾等步驟。在100多年的時(shí)間里，伴隨著一系列的研究成果的出現(xiàn)，眾多學(xué)者也對(duì)CZ法進(jìn)行了大量的改進(jìn)與優(yōu)化，催生出許多新的拉晶工藝、理論和方法，比如用于提純硅的西門(mén)子法、用于消除位錯(cuò)的Dash縮頸工藝[4]、Hurle[5]關(guān)于晶體直徑的控制理論、Voronkov[6]提出的用于消除晶體固有點(diǎn)缺陷的生長(zhǎng)速度(V)/溫度梯度(G)比值法、利用磁場(chǎng)控制熔體流動(dòng)的磁拉法[7]以及零缺陷或“完美”硅單晶的生長(zhǎng)工藝[8]等。目前，采用CZ法制備出的單晶硅正向著高純度、高均勻性、高成晶率、大尺寸的方向發(fā)展。相應(yīng)地，與之匹配的熱場(chǎng)尺寸也在增加，熱場(chǎng)尺寸的增加導(dǎo)致了復(fù)雜熔體對(duì)流、傳熱傳質(zhì)難以預(yù)測(cè)、摻雜劑分布不均勻以及溶氧量過(guò)高等問(wèn)題。單晶中過(guò)高的氧含量是導(dǎo)致許多缺陷形成的重要原因，對(duì)少子壽命以及電阻率也會(huì)產(chǎn)生影響，不利于后續(xù)電池產(chǎn)品的制備。表1為光伏制造行業(yè)規(guī)范對(duì)晶硅產(chǎn)品內(nèi)部性能指標(biāo)的要求，內(nèi)部氧含量控制在6×1017atoms/cm3以下時(shí)為合格產(chǎn)品。而如何在保證成本的前提下制備出氧含量更低且分布均勻性更好的產(chǎn)品依舊是整個(gè)行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

表1 晶硅內(nèi)部性能指標(biāo)

本文在總結(jié)單晶硅中氧的傳輸機(jī)理與氧對(duì)單晶硅性能的影響的基礎(chǔ)上，綜述了國(guó)內(nèi)外對(duì)CZ法單晶硅的氧含量控制的研究狀況，歸納了生產(chǎn)過(guò)程中熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)、工藝參數(shù)、摻雜元素、氬氣氣氛及新型直拉技術(shù)對(duì)氧含量的影響機(jī)理，進(jìn)而提出合理有效的控氧方案，以期對(duì)未來(lái)的實(shí)際生產(chǎn)提供參考。

1 氧的傳輸機(jī)理及氧對(duì)電池性能的影響

1.1 氧的傳輸機(jī)理

在CZ法制備單晶硅過(guò)程中，氧的來(lái)源大致可以分為兩種：一種是硅原料中的氧；另一種是石英坩堝中的氧。其中硅原料大多是經(jīng)過(guò)還原法處理的多晶硅，純度達(dá)到了9 N，其內(nèi)部的氧原子數(shù)目通?？刂圃?016～1017atoms/cm3之間，遠(yuǎn)低于坩堝中進(jìn)入的氧的量，因此直拉單晶硅中的氧主要來(lái)源于坩堝的溶解。氧進(jìn)入單晶硅中的傳輸過(guò)程大致分為溶解、擴(kuò)散、揮發(fā)與摻入四個(gè)階段[9-10]。如圖1所示，制備過(guò)程中坩堝內(nèi)部溫度可以達(dá)到1 400 ℃以上,石英坩堝在高溫下分解，反應(yīng)方程式如式(1)所示。

圖1 溶氧及氧傳輸機(jī)理

(1)

該過(guò)程滿(mǎn)足通量守恒(見(jiàn)式(2))。

(2)

式中：DO為氧在熔體中的擴(kuò)散系數(shù)；CO為熔體中的氧濃度；n為熔體中的氧擴(kuò)散的距離；DC為氧在坩堝涂層中的擴(kuò)散系數(shù)；δdissO為溶解邊界層厚度；δC為涂層厚度；ΔGdissO為溶解自由能；CdissO為濃度系數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度。

氧在硅熔體中的擴(kuò)散也受熔體對(duì)流強(qiáng)度的影響，Luo等[11]研究了不同學(xué)者的連續(xù)介質(zhì)模型中氧的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)有很大的差別，而實(shí)際中氧的擴(kuò)散系數(shù)較連續(xù)介質(zhì)中氧的擴(kuò)散系數(shù)要小，因此氧在熔硅中的擴(kuò)散能力較低，運(yùn)動(dòng)主要受熔體對(duì)流影響。進(jìn)入硅熔體的氧與硅熔體進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成SiO氣體，反應(yīng)方程式如式(3)所示。

(3)

在熔體內(nèi)的傳輸過(guò)程中，超過(guò)99%的SiO會(huì)從熔硅液體表面揮發(fā)，隨著氬氣進(jìn)入排氣管道，剩下的SiO會(huì)在固液界面處分解，其中的氧會(huì)沿著固液界面經(jīng)偏析進(jìn)入單晶硅棒中與相鄰的硅原子形成Si—O—Si鍵，以間隙態(tài)的形式存在于硅晶體中[12]。

在CZ法的熔料階段硅熔體與石英坩堝的接觸面積最大，高溫下較多的氧會(huì)從石英坩堝進(jìn)入到硅熔體中。在拉制過(guò)程中，硅熔體逐漸減少，熔體與坩堝的接觸面積也在逐漸減少，氧進(jìn)入硅熔體的速度也逐漸變慢。另一方面，拉制過(guò)程中氬氣的流量與爐壓基本保持不變，SiO揮發(fā)的速度可以看作基本不變，因此拉制過(guò)程中氧在熔硅中的含量是呈下降趨勢(shì)的，這也使得單晶硅棒中的氧含量分布基本都是頭部高而尾部低。因此，目前各大光伏企業(yè)對(duì)生產(chǎn)出的單晶硅棒中的氧含量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，一般都會(huì)取頭部硅片作為樣片。氧在單晶硅中的固溶度隨著溫度的降低而降低，因此晶棒經(jīng)過(guò)冷卻之后，內(nèi)部的氧含量通常都是過(guò)飽和的，且太陽(yáng)能級(jí)單晶硅中的氧含量較高，其濃度一般在4.3×1017～8.6×1017atoms/cm3之間。

從單晶硅中氧的傳輸機(jī)理中可以看出，單晶硅中氧的來(lái)源主要是石英坩堝的溶解，研究降低氧含量的方法可以從兩方面入手：一是抑制石英坩堝與硅熔體接觸部分的溶解；二是加強(qiáng)SiO在自由液面的揮發(fā)，兩者都可以有效地降低單晶硅中的氧含量。

1.2 氧雜質(zhì)對(duì)電池性能的影響

氧的存在有利有弊，有利的點(diǎn)在于間隙氧可以提高硅片的機(jī)械性能，降低硅片經(jīng)過(guò)熱處理后的翹曲程度。這是由于單晶硅中的間隙氧對(duì)位錯(cuò)產(chǎn)生釘扎效應(yīng)從而抑制位錯(cuò)的產(chǎn)生和增殖[13-15]。Fukushima等[16]通過(guò)數(shù)值分析的方法研究了氧對(duì)CZ單晶硅中位錯(cuò)增殖的影響。圖2為不同氧濃度下硅晶體退火后位錯(cuò)的三維分布。如圖2所示，熱處理后單晶硅中的位錯(cuò)密度隨間隙氧濃度增加而降低，位錯(cuò)的固定很大程度上取決于間隙氧濃度。間隙氧在熱處理時(shí)會(huì)與硅中的空位結(jié)合成團(tuán)，吸引周?chē)难踉泳奂裳醭恋?，較低濃度的氧沉淀可作為吸雜中心，對(duì)點(diǎn)缺陷或生產(chǎn)中引入的金屬雜質(zhì)產(chǎn)生吸除作用，進(jìn)而改善硅片的性能。

圖2 不同氧濃度下硅晶體退火后位錯(cuò)的三維分布[16]

不利的點(diǎn)在于：(1)氧沉淀的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致單晶硅中少子壽命的降低及漏電流的增加，圖3為少子壽命在單晶硅棒中的軸向分布規(guī)律(圖中R為硅棒半徑)，與氧含量較低且一致性較好的中部和尾部段相比，氧含量較高的頭部段少子壽命明顯偏低。尤其對(duì)于P型單晶硅而言，Binns等[17]研究發(fā)現(xiàn)摻硼P型單晶硅在氧含量較高的情況下經(jīng)熱處理退火后，內(nèi)部的硼與氧結(jié)合成B—O復(fù)合體，顯著降低了單晶硅內(nèi)的少子壽命。高氧晶圓與低氧晶圓的少子壽命圖如圖4所示。經(jīng)摻硼與退火氧化后，相較于氧含量在4.3×1017～5.6×1017atoms/cm3之間的低氧晶圓，氧含量在6.4×1017～7.1×1017atoms/cm3之間的高氧晶圓內(nèi)部的少子壽命發(fā)生了顯著的衰減。光致衰減會(huì)降低太陽(yáng)能電池的效率，有研究表明，單晶硅中較高濃度的氧沉淀可能使太陽(yáng)能電池的效率降低5%左右[18-21]。(2)氧沉淀會(huì)引發(fā)體微缺陷從而降低單晶硅內(nèi)少子壽命，對(duì)太陽(yáng)能電池的性能產(chǎn)生影響。(3)氧沉淀在高溫?zé)崽幚頃r(shí)會(huì)成為氧化誘生層錯(cuò)，氧化誘生層錯(cuò)環(huán)導(dǎo)致“黑心圓”的產(chǎn)生[22-24]。(4)熱處理溫度在300～500 ℃時(shí)氧在硅片中會(huì)產(chǎn)生熱施主效應(yīng)，高氧含量條件下更易產(chǎn)生熱施主效應(yīng)，而氧含量低于3×1017atoms/cm3的單晶硅中則不易形成熱施主[25-29]。熱施主的產(chǎn)生會(huì)改變單晶硅的載流子濃度。對(duì)于N型單晶硅來(lái)說(shuō)，熱施主會(huì)顯著提升電子濃度進(jìn)而導(dǎo)致硅晶體電阻率下降，而對(duì)于P型單晶硅來(lái)說(shuō)，熱施主產(chǎn)生的電子會(huì)與單晶硅內(nèi)的空穴復(fù)合，導(dǎo)致電阻率上升。無(wú)論是對(duì)于N型或是P型單晶硅，熱施主都會(huì)造成硅片的電阻率失真，影響太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。因此目前單晶硅中的氧雜質(zhì)含量偏高所產(chǎn)生的影響弊大于利，不利于后續(xù)太陽(yáng)能電池組件的生產(chǎn)。

圖3 少子壽命隨硅棒的軸向分布規(guī)律[17]

圖4 高氧晶圓與低氧晶圓在初始狀態(tài)與經(jīng)過(guò)處理后的少子壽命圖[17]

2 CZ法生產(chǎn)單晶硅控氧技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化

2.1.1 坩堝材料

用于CZ法的石英坩堝要求具有高純度與高熔點(diǎn)的特點(diǎn)[30]，由式(2)可知，在使用添加了涂層的坩堝材料時(shí)，氧在熔體內(nèi)的傳輸受到氧在熔硅中的擴(kuò)散系數(shù)和氧在涂層中的擴(kuò)散系數(shù)的共同影響，降低氧的摻入可以從坩堝的涂料方面入手，選擇高溫條件下性質(zhì)穩(wěn)定，不與石英和熔硅發(fā)生反應(yīng)，且氧的擴(kuò)散系數(shù)較低的材料。有學(xué)者提出在石英坩堝內(nèi)噴涂堿土金屬(如Ba)的離子溶液，可以改進(jìn)坩堝質(zhì)量，降低坩堝的溶解[31-32]，目前有很多單晶企業(yè)在大規(guī)模使用鋇涂層石英坩堝(NQC)。莫宇等[33]研究了兩種不同石英坩堝對(duì)制備出的硅晶體的影響，一種是內(nèi)層為高純合成石英砂的坩堝(SQC)，另一種是NQC，使用SQC的情況下溶解更為緩慢，降低了熔體中的氧含量。Sturm等[34]通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法在石英坩堝內(nèi)部添加Si3N4涂層，試驗(yàn)結(jié)果顯示添加涂層后有效阻止了坩堝的腐蝕，抑制了坩堝內(nèi)氧的傳輸。

2.1.2 加熱器優(yōu)化

高農(nóng)農(nóng)等[35]通過(guò)數(shù)值模擬研究了不同加熱器內(nèi)徑對(duì)加熱器效率及晶體氧含量的影響。初始條件下加熱器內(nèi)徑為600 mm，生長(zhǎng)出的晶體內(nèi)氧含量為7.5×1017atoms/cm3，試驗(yàn)過(guò)程中當(dāng)加熱器內(nèi)徑降低到550 mm時(shí)，氧含量降低到了5.5×1017atoms/cm3，下降了約27.1%，且單晶爐的功率也降低了約25.7%。試驗(yàn)表明加熱器內(nèi)徑的減小可以提高加熱器對(duì)石墨坩堝的加熱效率，減少能源消耗，并且降低坩堝側(cè)壁與底部的溫度，有效降低石墨坩堝進(jìn)入熔體的氧含量。Zhou等[36]對(duì)主加熱器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，如圖5所示，將原來(lái)單個(gè)的加熱器設(shè)計(jì)為兩個(gè)，分別由獨(dú)立的電源供能，下面的部分僅在熔料階段開(kāi)啟，縮短熔料時(shí)間，而上部分又被分為兩段，下段在晶體生長(zhǎng)階段提供較少的熱量。

圖5 單晶爐的主要部件示意圖[36]

該設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)在于晶體生長(zhǎng)時(shí)坩堝側(cè)壁的溫度較傳統(tǒng)熱場(chǎng)坩堝側(cè)壁溫度下降了約10 K，降低了熔硅與石英坩堝的反應(yīng)速度。兩種加熱器生產(chǎn)的晶棒的氧含量與光致衰減率如圖6所示，新型加熱器生長(zhǎng)的單晶硅頭部氧含量為6.2×1017atoms/cm3，較傳統(tǒng)加熱器生產(chǎn)的單晶硅頭部氧含量下降了3×1017atoms/cm3，而光致衰減率也平均降低了約0.64%。

圖6 兩種加熱器生產(chǎn)的晶棒的氧含量與光致衰減率[36]

通過(guò)優(yōu)化熱場(chǎng)來(lái)降低氧含量是一種可行的手段，同時(shí)也可以起到提高效率、降低功耗的作用。然而成本較高，需要根據(jù)需求定制合適結(jié)構(gòu)的組件，組件廠商也要針對(duì)結(jié)構(gòu)的改變進(jìn)行生產(chǎn)方式的調(diào)整。

2.2 工藝參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 堝位

一般情況下將熔料時(shí)坩堝頂端與加熱器頂端的相對(duì)位置稱(chēng)為初始堝位，堝位需要根據(jù)爐內(nèi)熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)確定，過(guò)低的堝位會(huì)導(dǎo)致加熱器熔料階段產(chǎn)生大量的熱量損失，加熱效率下降。而過(guò)高的堝位又會(huì)增加硅料與導(dǎo)流筒剮蹭的風(fēng)險(xiǎn)，且坩堝側(cè)壁與底部上升，導(dǎo)致坩堝溶解加劇，造成熔硅內(nèi)部氧含量偏高。郝玉清[37]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)坩堝的初始堝位降低時(shí)，生產(chǎn)出的單晶硅內(nèi)部的氧含量有了明顯的下降。任麗等[38]通過(guò)研究不同初始堝位條件對(duì)單晶硅少子壽命與氧含量的影響也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律，當(dāng)坩堝處于較低的初始堝位時(shí)，坩堝底部和側(cè)壁的溫度降低，降低了石英坩堝的溶解速度，硅棒內(nèi)的少子壽命得到了提高，且達(dá)到了降低氧含量的目的。高忙忙等[39]研究了坩堝與加熱器的相對(duì)位置對(duì)單晶成品質(zhì)量的影響，試驗(yàn)中通過(guò)升高加熱器的位置起到降低初始堝位的作用，結(jié)果顯示，隨著初始堝位的降低，坩堝底部的溫度下降，熔體內(nèi)部的徑向和軸向溫度梯度下降，起到了抑制熔體內(nèi)部對(duì)流的作用，氧含量降低了約2.7%，且固液界面波動(dòng)程度降低，抑制了缺陷的形成。

2.2.2 堝轉(zhuǎn)

生產(chǎn)過(guò)程中坩堝的旋轉(zhuǎn)可以改善熔體內(nèi)部的溫度分布情況并提高內(nèi)部雜質(zhì)分布的均勻性，但是過(guò)高的堝轉(zhuǎn)又會(huì)加劇熔體內(nèi)部的對(duì)流強(qiáng)度，增加坩堝的溶解，使更多的氧雜質(zhì)進(jìn)入熔體中。Zulehner[40]對(duì)CZ法過(guò)程進(jìn)行了研究，考慮了如坩堝旋轉(zhuǎn)、熔體流動(dòng)、坩堝原料和界面反應(yīng)等條件，并著重對(duì)氧在CZ硅中的行為進(jìn)行了詳細(xì)的解釋。Kanda等[9]研究了堝轉(zhuǎn)對(duì)硅熔體中氧含量的影響，研究發(fā)現(xiàn)在不施加堝轉(zhuǎn)的情況下，由于氧在熔硅中的擴(kuò)散能力較弱，僅在熱對(duì)流的作用下緩慢運(yùn)動(dòng)，氧大量存在于硅熔體與坩堝的接觸區(qū)域附近，在拉制的末期進(jìn)入單晶硅中，引起晶棒尾部氧含量上升。Chen等[41]研究了晶轉(zhuǎn)相同(13 r/min)而堝轉(zhuǎn)不同時(shí)硅熔體內(nèi)部的對(duì)流以及氧含量分布情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)坩堝與晶體以相反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，固液界面下方產(chǎn)生的泰勒-普勞德曼漩渦會(huì)抑制坩堝壁附近的氧向固液界面?zhèn)鬏斠约肮枞垠w內(nèi)的熱量傳遞。堝轉(zhuǎn)較高時(shí)，泰勒-普勞德曼漩渦強(qiáng)度增大，壓縮了浮力-熱毛細(xì)漩渦的空間，導(dǎo)致坩堝壁附近的溫度較高且氧蒸發(fā)量減少，而堝轉(zhuǎn)較低時(shí)，泰勒-普勞德曼漩渦強(qiáng)度減小，其抑制氧傳輸?shù)哪芰p弱。不同堝轉(zhuǎn)下固液界面氧含量分布如圖8所示，在堝轉(zhuǎn)為3 r/min時(shí)，單晶硅內(nèi)部氧含量最低，熔體內(nèi)部的對(duì)流也較為平衡。

圖7 熔體內(nèi)部對(duì)流產(chǎn)生的漩渦[41]

圖8 不同堝轉(zhuǎn)下固液界面氧含量分布[41]

Popescu等[42]針對(duì)不同堝轉(zhuǎn)對(duì)氧含量的影響進(jìn)行了數(shù)值模擬，晶轉(zhuǎn)設(shè)為10 r/min，堝轉(zhuǎn)分別設(shè)置為2 r/min、4 r/min、6 r/min和8 r/min，取固液界面中心處為M1點(diǎn)，硅片半徑1/2處為M2點(diǎn)，得到不同堝轉(zhuǎn)下兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的氧含量和距坩堝底部11.3 cm處氧含量曲線，如圖9所示。熔體內(nèi)部的氧含量分布如圖10所示。隨著堝轉(zhuǎn)增加，氧含量呈先下降后升高的趨勢(shì)，當(dāng)堝轉(zhuǎn)為4 r/min時(shí)，氧含量達(dá)到了較低水平，大約為4.7×1017atoms/cm3，此時(shí)熔體內(nèi)部的氧含量也處于較均勻的分布狀態(tài)，而當(dāng)堝轉(zhuǎn)處于8 r/min的高轉(zhuǎn)速時(shí)，熔體靠近坩堝壁處的氧含量處于一個(gè)較高的水平，也驗(yàn)證了高堝轉(zhuǎn)下泰勒-普勞德曼漩渦變大、浮力-熱毛細(xì)漩渦被壓縮的現(xiàn)象。

圖9 兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的氧含量及距坩堝底部上方11.3 cm處氧含量曲線[42]

圖10 不同堝轉(zhuǎn)下熔體內(nèi)部的氧含量分布[42]

2.2.3 晶轉(zhuǎn)

當(dāng)晶體與坩堝以相反的速度旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)對(duì)熔體產(chǎn)生攪拌作用，隨著晶轉(zhuǎn)的提高，熔體內(nèi)部的氧雜質(zhì)或者其他摻雜元素分布更加均勻，尤其是晶體的徑向氧含量分布，但是過(guò)高的晶轉(zhuǎn)又會(huì)在固液界面下方產(chǎn)生較強(qiáng)的對(duì)流，對(duì)固液界面的穩(wěn)定性帶來(lái)不利影響[43]。楊鳳艷[44]使用CGSim軟件模擬了不同晶轉(zhuǎn)條件下的拉制過(guò)程，結(jié)果顯示當(dāng)晶轉(zhuǎn)在10～15 r/min時(shí)，生長(zhǎng)出的單晶硅中的氧含量保持在了較低的水平，且徑向分布均勻性較高。當(dāng)晶轉(zhuǎn)繼續(xù)增加時(shí)，氧含量整體水平不降反增，不利于成品的質(zhì)量。

目前企業(yè)使用的單晶爐基本上都集成了數(shù)字化控制系統(tǒng)，可以通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和調(diào)控生產(chǎn)過(guò)程，因此通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)達(dá)到降低氧含量的目的是一種低成本、高性?xún)r(jià)比的方式。綜上所述，當(dāng)設(shè)置較低的初始堝位、較高的晶轉(zhuǎn)(10～15 r/min)和較低的堝轉(zhuǎn)(3～4 r/min)時(shí)，能得到氧含量較低且分布均勻性良好的晶棒。

2.3 爐內(nèi)氣氛優(yōu)化

2.3.1 爐內(nèi)壓力

CZ法單晶硅的制備過(guò)程中通常使用氬氣作為保護(hù)氣體，除了起到冷卻硅棒的作用外，氬氣氣氛還有調(diào)節(jié)爐內(nèi)壓力、帶走碳氧雜質(zhì)的能力。SiO在熔體的自由液面經(jīng)過(guò)蒸發(fā)進(jìn)入氬氣氣氛后隨氬氣一起進(jìn)入排氣管道，其滿(mǎn)足通量守恒。

(4)

(5)

式中：DSiO為SiO在氬氣氣氛中的擴(kuò)散系數(shù)；CSiO為氬氣氣氛中的SiO濃度；n為氬氣中的氧擴(kuò)散的距離；DO為氧在熔體中的擴(kuò)散系數(shù)；DA是流動(dòng)振蕩引起的附加擴(kuò)散系數(shù)；KSiO為擴(kuò)散一致性參數(shù)；α為擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的函數(shù)指數(shù)；Pgas為爐內(nèi)壓力。

由式(4)、式(5)可知，隨著爐內(nèi)壓力的增大，SiO在氬氣中的擴(kuò)散能力減弱，SiO分壓增強(qiáng)，導(dǎo)致自由液面上的蒸發(fā)受到抑制，不利于降低熔體內(nèi)的氧含量，經(jīng)過(guò)溶氧熱力學(xué)分析計(jì)算[45]，當(dāng)爐壓控制在2 300 Pa時(shí)，自由液面下方硅熔體內(nèi)的氧含量大約為1.1×1018atoms/cm3，而當(dāng)爐壓降低至1 500 Pa時(shí)，氧含量則會(huì)降低至6.9×1017atoms/cm3左右，起到了明顯的降氧效果。因此在生產(chǎn)中可以將爐內(nèi)的壓力維持在一個(gè)較低的水平，有利于降低熔體內(nèi)部的氧濃度。

2.3.2 氬氣氣氛

Machida等[46]研究發(fā)現(xiàn)隨著氬氣的流速增加，單晶硅的氧含量降低。但當(dāng)氬氣流速繼續(xù)增加時(shí)，自由液面出現(xiàn)了剪切對(duì)流,抑制了SiO的揮發(fā)，反而不利于降低氧含量。Kalaev等[47]研究了氬氣流速對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中全局熱傳遞和熔體對(duì)流的影響，并提出了CZ法單晶硅生長(zhǎng)過(guò)程的全局傳熱、熔體湍流對(duì)流和氬氣流的耦合模型。Teng等[48]通過(guò)改變熱屏的形狀研究了氬氣流速對(duì)單晶硅氧含量的影響，發(fā)現(xiàn)減小熱屏到坩堝側(cè)壁的距離可以有效提高氬氣在自由表面的流速，帶走更多的SiO氣體，有效降低單晶硅內(nèi)部的氧含量。結(jié)果顯示隨著熱屏到坩堝側(cè)壁的距離從70 mm降低到10 mm，單晶硅頭部氧含量從6.4×1017atoms/cm3降低到了5.8×1017atoms/cm3。

在保持氬氣消耗量不增加的前提下，提高氬氣在自由液面的流動(dòng)速度可以有效降低熔體中的氧含量。進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)可以從調(diào)整熱屏的形狀與位置入手，降低熱屏的高度，減小液口距，提高熱屏的直徑以減小與石英坩堝壁之間的距離，縮小氬氣氣路面積，進(jìn)而提高氬氣流速。

2.4 摻雜劑影響

為了使產(chǎn)品達(dá)到不同的性能要求，在CZ法制備單晶硅時(shí)還會(huì)添加各種不同的摻雜劑，例如制備N(xiāo)型單晶硅時(shí)摻雜磷元素，制備P型單晶硅時(shí)摻雜硼、鎵元素，為提高硅片機(jī)械強(qiáng)度摻雜鍺元素以及砷、銻、錫等其他元素。摻雜劑的種類(lèi)及濃度對(duì)單晶硅內(nèi)氧含量的影響已有大量研究[49-52]，Nozaki等[53]采用帶電粒子活性分析法檢測(cè)單晶硅中的氧含量，發(fā)現(xiàn)在摻銻單晶硅中的氧含量比未摻雜單晶硅中的氧含量低，銻在固液界面蒸發(fā)的過(guò)程也會(huì)加速SiO蒸發(fā)。Huang等[54]通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了氧在摻銻單晶硅中的偏析系數(shù)隨著銻濃度的增加而減小，兩者之間的關(guān)系如式(16)所示。

KO=1-0.196CSb2

(6)

式中：KO為氧在單晶硅中的偏析系數(shù);CSb為熔體中的銻濃度。

Gupta等[55]研究了氧在碳摻雜硅中的擴(kuò)散機(jī)理，將樣品在460～850 ℃進(jìn)行熱處理，在690 ℃以下時(shí)，觀察到了氧擴(kuò)散增強(qiáng)的現(xiàn)象，而當(dāng)溫度高于這個(gè)范圍時(shí)，擴(kuò)散增強(qiáng)的現(xiàn)象又被抑制。結(jié)果表明在熔體中形成的CO化合物會(huì)加速熔體中氧的擴(kuò)散。Scala等[56]研究了砷、磷摻雜濃度對(duì)單晶硅中氧含量的影響，結(jié)果顯示在相同的生長(zhǎng)條件和摻雜濃度下，磷摻雜晶體中的氧含量大于砷摻雜晶體，如圖11所示。砷元素與磷元素分別在硅熔體中與氧結(jié)合生成了對(duì)應(yīng)的氧化物AsmO(AsO、As2O和As4O)和PmO(P2O、P4O)，提高了氧的蒸發(fā)速度，其中As2O的蒸發(fā)速度遠(yuǎn)高于PmO的蒸發(fā)速度，這是砷摻雜晶體中氧含量較低的原因。綜上所述，不同的摻雜劑對(duì)氧的擴(kuò)散行為影響程度不同，因此，在單晶硅的生長(zhǎng)過(guò)程中選擇合適的摻雜劑和濃度對(duì)于降低氧含量十分重要。

圖11 兩種摻雜單晶硅中電阻率和摻雜劑濃度與氧含量的關(guān)系曲線[56]

2.5 新型直拉技術(shù)

2.5.1 連續(xù)直拉法

傳統(tǒng)CZ法的熔料階段中，坩堝與熔體接觸面積大導(dǎo)致溶氧量高，因此連續(xù)直拉(CCZ)法應(yīng)運(yùn)而生[57]。CCZ法是一種可以在單晶生長(zhǎng)中無(wú)需停爐即可添加硅原料的方法，可以節(jié)省大量的生產(chǎn)時(shí)間，Xu等[58]使用CCZ法在一個(gè)坩堝中生長(zhǎng)了5根晶棒。與傳統(tǒng)CZ法相比，使用CCZ法顯著降低了N型單晶硅的生產(chǎn)成本。另一方面由于可以持續(xù)加料，坩堝內(nèi)部的硅熔體可以一直維持較淺的熔體深度，與傳統(tǒng)CZ法相比，熔體內(nèi)部的對(duì)流強(qiáng)度降低，有助于抑制氧的傳輸，獲得更高品質(zhì)的硅晶體[57]。早期的CCZ法面對(duì)的主要問(wèn)題是連續(xù)添加的硅料在對(duì)流驅(qū)動(dòng)下會(huì)向著固液界面移動(dòng)，造成固液界面振蕩，引發(fā)位錯(cuò)甚至斷棱與掉苞。在石英坩堝內(nèi)部添加一個(gè)圓形的石英隔板，可以阻止硅料的移動(dòng)，即為雙坩堝法。如圖12、圖13所示，當(dāng)石英隔板加入后，在外部區(qū)域添加硅料可以有效解決硅料向固液界面移動(dòng)的問(wèn)題。但石英隔板的加入也帶來(lái)了一個(gè)新的氧雜質(zhì)來(lái)源，可以通過(guò)對(duì)石英隔板的形狀及安裝位置進(jìn)行優(yōu)化來(lái)達(dá)到降低熔體內(nèi)氧含量的目的，Jafri等[59]的研究發(fā)現(xiàn)內(nèi)徑較大的隔板有助于減少固液界面附近的氧含量。Kitashima等[60]通過(guò)數(shù)值模擬的方法研究雙坩堝和傳統(tǒng)坩堝內(nèi)熔體中的氧含量分布情況，結(jié)果顯示與傳統(tǒng)坩堝相比，石英隔板與固液界面距離較短時(shí)，熔體內(nèi)的氧含量明顯增加。Zhao等[61]研究了石英隔板內(nèi)徑大小對(duì)固液界面處熔體氧濃度的影響，結(jié)果顯示當(dāng)隔板內(nèi)徑大小為300 mm時(shí)，氧含量在9×1017atoms/cm3左右，較傳統(tǒng)單坩堝條件下增加了約2.1×1017atoms/cm3，而當(dāng)內(nèi)半徑增加到400 mm時(shí)，氧含量為5.2×1017atoms/cm3左右，降低了約25%。Nguyen等[62]研究了隔板插入熔體的深度H對(duì)固液界面處氧含量分布的影響，如圖14所示,在深度H從20 mm升高至80 mm的過(guò)程中，固液界面處氧含量不斷提升，而在深度H繼續(xù)升高時(shí)，則呈現(xiàn)出了相反的趨勢(shì)。結(jié)果顯示當(dāng)H值較高時(shí)，能有效削弱熔體內(nèi)部的對(duì)流強(qiáng)度，減少坩堝壁附近的氧進(jìn)入硅熔體內(nèi)部的含量，具有實(shí)際生產(chǎn)意義。

圖12 雙坩堝法簡(jiǎn)化圖

圖13 安裝了隔板的CCZ生長(zhǎng)爐原理圖[62]

圖14 不同深度H固液界面處徑向氧含量分布[62]

雙坩堝法的應(yīng)用會(huì)因?yàn)槭⒏舭宓募尤攵M(jìn)新的氧雜質(zhì)源，在此提出一種解決思路，即在單晶爐室外部進(jìn)行熔料的連續(xù)直拉法，如圖15所示，在主爐室外通過(guò)石英管道連接一個(gè)裝料倉(cāng)，內(nèi)部包含石英坩堝、加熱系統(tǒng)、保溫系統(tǒng)及真空系統(tǒng)，可在裝料倉(cāng)內(nèi)完成硅料的熔化過(guò)程再通過(guò)石英管道和閥門(mén)輸送進(jìn)主爐室內(nèi)的坩堝中，通過(guò)監(jiān)測(cè)爐室石英坩堝內(nèi)部的熔體深度控制石英管道內(nèi)的熔料流速，使兩個(gè)坩堝內(nèi)的熔體始終保持較淺的深度，降低坩堝溶解的速度，進(jìn)而達(dá)到控氧的目的。為了達(dá)到更好的效果，還可以在裝料倉(cāng)的側(cè)壁增加氬氣的進(jìn)出氣口，增強(qiáng)氬氣對(duì)熔硅液面的吹拂效率，有效提高SiO的揮發(fā)面積。除此之外該裝置的應(yīng)用還可以使主爐室內(nèi)坩堝裝置始終保持靜止?fàn)顟B(tài)，消除了因堝升而引起的振蕩擾動(dòng)，降低了缺陷甚至斷棱與掉苞的概率。

圖15 帶有外部裝料倉(cāng)的單晶爐示意圖

2.5.2 磁拉法

為了達(dá)到生產(chǎn)更純凈的太陽(yáng)能級(jí)甚至半導(dǎo)體級(jí)單晶硅的目的，人們開(kāi)始使用更高成本的磁場(chǎng)拉晶技術(shù)(MCZ法)[63]。MCZ法的原理為硅熔體內(nèi)部的帶電粒子在磁場(chǎng)中受到洛倫茲力，進(jìn)而抑制熔體內(nèi)的對(duì)流。MCZ法的應(yīng)用可以達(dá)到明顯減少熔體內(nèi)氧、碳、硼等雜質(zhì)的目的。20世紀(jì)80年代末，Hirata[64]提出了一種先進(jìn)的非均勻磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)，即勾形磁場(chǎng)(cusp magnetic field, CUSP)，克服了軸向磁場(chǎng)或橫向磁場(chǎng)磁感線方向單一的缺陷，CUSP中磁感線與大多數(shù)的熔體對(duì)流流向垂直，可以有效抑制坩堝內(nèi)熔體的強(qiáng)烈對(duì)流，減少坩堝內(nèi)壁的腐蝕，降低單晶硅中的氧含量。宇慧平等[65]采用數(shù)值模擬的方法研究了勾形磁場(chǎng)下熔體內(nèi)氧含量分布,發(fā)現(xiàn)隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增加,熔體內(nèi)紊流被抑制，降低了熔體內(nèi)氧含量。常麟等[66]也通過(guò)數(shù)值模擬研究了單晶硅內(nèi)氧含量隨CUSP磁場(chǎng)的通電線圈距離和半徑的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著距離與半徑的增加，熔體內(nèi)的對(duì)流強(qiáng)度得到了明顯的抑制，固液界面附近的氧含量明顯降低，單晶硅中的氧含量也隨之明顯降低，最低達(dá)到了3.9×1017atoms/cm3。Chen等[67]采用數(shù)值模擬的方法研究了勾形磁場(chǎng)下CZ單晶硅的熱場(chǎng)、流場(chǎng)和氧含量，驗(yàn)證了高磁場(chǎng)強(qiáng)度能夠降低固液界面氧含量的結(jié)論。

CCZ法的應(yīng)用不僅起到了降低單晶氧含量的作用，連續(xù)加料的生產(chǎn)方式也可以大大提高生產(chǎn)效率，且不需要對(duì)整個(gè)單晶爐體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行大范圍的調(diào)整，是一種可以用于實(shí)際生產(chǎn)的有效降氧手段。而MCZ法可以明顯降低單晶硅的氧含量，但缺點(diǎn)在于磁場(chǎng)的加入需要耗費(fèi)大量的電力資源，成本比傳統(tǒng)的CZ法要提高一倍左右，因此僅建議在制備性能要求很高或者是應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域的硅產(chǎn)品時(shí)使用。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

單晶硅中氧雜質(zhì)的存在依然是影響電池組件性能的重要因素，受CZ法制備工藝限制，在石英坩堝沒(méi)有合理替代品的情況下，單晶硅內(nèi)的氧雜質(zhì)不可避免，尋求合理有效、低成本的降氧手段依然是目前的研究重點(diǎn)。本工作介紹了氧雜質(zhì)的傳輸機(jī)理，對(duì)CZ法制備單晶硅中熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)、工藝參數(shù)、摻雜劑、氬氣氣氛以及新型直拉技術(shù)的應(yīng)用對(duì)氧含量的影響進(jìn)行了綜述：(1)選擇純度高的石英坩堝并噴涂涂層，可以減少石英坩堝受到腐蝕；(2)適當(dāng)縮小加熱器的內(nèi)徑，可以提高加熱器的加熱效率，將上加熱器分為上下部分用以降低坩堝內(nèi)壁的溫度；(3)調(diào)節(jié)熱屏、導(dǎo)流筒的形狀或位置，以及改變液口距，可以使氬氣流動(dòng)更加順暢，帶走更多的SiO氣體；(4)選擇合適的晶轉(zhuǎn)與堝轉(zhuǎn)(晶轉(zhuǎn)在10～15 r/min之間，堝轉(zhuǎn)在3～4 r/min之間)，降低初始堝位，可以減少熔體內(nèi)部的氧含量；(5)運(yùn)用摻雜劑在硅熔體中的蒸發(fā)增強(qiáng)機(jī)理降氧時(shí)注意選擇合適的摻雜劑種類(lèi)及濃度；(6)應(yīng)用新型連續(xù)直拉法或選擇更高成本的磁拉法，可以得到氧含量較低的單晶硅。

調(diào)整工藝參數(shù)是最簡(jiǎn)單,也是最有成效的方法，研發(fā)新型的涂層材料不僅可以減少坩堝的溶解，也可以提高坩堝組件的使用壽命，降低生產(chǎn)過(guò)程中的成本。將加熱器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分段式設(shè)計(jì)，是降低氧含量與能源消耗的有效思路。以CCZ法為代表的新型直拉技術(shù)目前正逐漸被投入使用，在未來(lái)的工業(yè)生產(chǎn)中勢(shì)必會(huì)對(duì)傳統(tǒng)的直拉工藝發(fā)起沖擊，帶來(lái)生產(chǎn)效率高和性能優(yōu)異的產(chǎn)品。新型連續(xù)直拉單晶爐結(jié)構(gòu)能夠解決雙坩堝法中引入新氧雜質(zhì)源的問(wèn)題，將成為未來(lái)連續(xù)直拉法發(fā)展的一個(gè)方向。總而言之，單晶硅的降氧技術(shù)不應(yīng)局限于某一方面，多種技術(shù)并用才能達(dá)到更好的生產(chǎn)效果。