陶瓷相結(jié)合粉煤灰漂珠輕質(zhì)隔熱材料的制備及性能研究

董 博，閔昌勝，陳 博，鄧承繼，謝 哲，楊千秋，丁 軍，祝洪喜，楊昕雨，余 超

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

輕質(zhì)隔熱材料具有低熱導(dǎo)率和低密度等特點，在高溫爐襯中能夠有效阻礙熱量擴(kuò)散，使工業(yè)設(shè)備達(dá)到良好保溫效果[1-2]。近年來，隨著我國“碳中和”及“碳達(dá)峰”戰(zhàn)略的實施，高溫工業(yè)對高氣孔率、高強度、低熱導(dǎo)率及低成本輕質(zhì)隔熱材料的需求日益增多，而其技術(shù)難點在于如何改善基質(zhì)間界面結(jié)合、降低燒成溫度及減少原料成本等[3]。為解決上述問題，較多研究以粉煤灰[4-6]、花崗巖廢料[7]、廢棄稻殼灰[8]、污泥[9]、蛇紋石廢料[10]、冶金廢料及油井泥漿[11]等工業(yè)固廢或鎂橄欖石[12-14]、鈣長石[15]、硅藻土[16]等天然礦物為原料，制備得到輕質(zhì)隔熱材料。其中，天然礦物-粉煤灰復(fù)合原料體系的使用最為廣泛[17]，其主要技術(shù)原理是利用顆粒間堆積或高溫下材料中揮發(fā)分的分解和燒失，在少添加甚至不添加造孔劑的情況下使材料具有高孔隙特征。此外，高溫下材料中低熔相的熔融或原位生成的第二相有利于實現(xiàn)天然礦物-粉煤灰界面由機械齒合轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)結(jié)合，在多孔材料中構(gòu)建良好的骨架結(jié)構(gòu)。

鉀長石(K2O·Al2O3·6SiO2)是我國儲量豐富且分布較廣的天然礦物原料，具有熔點低((1 250±20)℃)、熔融黏度高、熔融間隔時間長及化學(xué)穩(wěn)定性良好等特點[18-19]，被廣泛應(yīng)用于玻璃工業(yè)[20]、化肥工業(yè)[21]和陶瓷工業(yè)[22]中。鉀長石在高溫熔融時易形成高黏度熔體相，常被用作陶瓷助燒劑，降低材料燒成溫度[23]，因此以鉀長石為原料制備輕質(zhì)隔熱材料有利于改善基質(zhì)間界面結(jié)合狀態(tài)，實現(xiàn)材料的低溫?zé)Y(jié)。粉煤灰漂珠(fly ash cenosphere, FAC)是粉煤灰中提取的中空球形顆粒，是制備低成本輕質(zhì)隔熱材料的常用原料，然而以鉀長石與粉煤灰漂珠為主要原料制備輕質(zhì)隔熱材料的相關(guān)研究仍然較少[24]，鉀長石-粉煤灰漂珠輕質(zhì)隔熱材料的制備工藝及機理仍未探明。此外，為優(yōu)化鉀長石-粉煤灰漂珠輕質(zhì)隔熱材料的燒成制度及服役性能，可選用具有低成本和高耐火度的礬土熟料為調(diào)質(zhì)劑，對復(fù)合材料進(jìn)行性能調(diào)控。因此，本文以鉀長石、粉煤灰漂珠為主要原料，礬土為調(diào)質(zhì)劑，采用低溫?zé)崽幚砉に囍苽漭p質(zhì)隔熱材料，研究燒成制度對試樣物理性能的影響規(guī)律，探究礬土含量對試樣物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和物理性能的主要作用機理，為高強度、低熱導(dǎo)率的低成本鉀長石-粉煤灰漂珠輕質(zhì)隔熱材料的制備提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

試驗所用粉煤灰漂珠、鉀長石和礬土熟料的主要化學(xué)組成如表1所示。結(jié)合表1中各原料主要化學(xué)成分并對原料進(jìn)行物相組成分析，具體結(jié)果如圖1所示。其中，粉煤灰漂珠的主物相為莫來石(mullite,JCPDS#96-900-1568)及石英(quartz,JCPDS#01-085-1780)，鉀長石的主物相為微斜長石(microcline,JCPDS#01-076-0918)及石英(quartz,JCPDS#01-085-1780)，礬土的主物相為剛玉(corundum,JCPDS#96-500-0093及莫來石(mullite,JCPDS#96-900-1568)。此外，礬土熟料為水鋁石-高嶺石型(DK型)燒結(jié)高鋁礬土；結(jié)合劑為水玻璃，其固含量為34%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，模數(shù)約為3.3。

圖1 原料的XRD譜

表1 原料的化學(xué)組成

1.2 樣品制備

根據(jù)表2中試樣配比將原料準(zhǔn)確稱量并混合均勻,經(jīng)困料12 h后，混合料在5 MPa的單軸壓力下模壓成型為φ50 mm×H50 mm圓柱形生坯，并在110 ℃烘箱中干燥12 h。將烘干生坯放置在馬弗爐中，在空氣氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃和1 150 ℃并保溫1 h，隨爐冷卻后得到燒成試樣。

表2 原料粒徑及試樣配比

1.3 測試與表征

依據(jù)《耐火材料 真密度試驗方法》(GB/T 5071—2013)測定試樣的真密度(ρt)；依據(jù)《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗方法》(GB/T 2997—2015)測定試樣的真氣孔率(πt)、體積密度(ρb)及顯氣孔率(πa)，并根據(jù)式(1)計算得到試樣的閉氣孔率(π§)；測量燒成前試樣的直徑(d1)和燒成后試樣的直徑(d2)，根據(jù)式(2)計算得到試樣的線變化率(dc)；依據(jù)《耐火材料 常溫耐壓強度試驗方法》(GB/T 5072—2008)測定試樣的常溫耐壓強度。以上物理性能檢測均測量3次并取平均值。使用熱線法并根據(jù)《耐火材料導(dǎo)熱系數(shù)試驗方法(熱線法)》(GB/T 5990—2006)測定試樣在300 ℃和600 ℃時的高溫?zé)釋?dǎo)率；使用Philips公司的X’ Pert-Pro-MPD型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行物相分析；使用熱力學(xué)軟件FactSage 6.2分析試樣在高溫下的物相重構(gòu)；使用FEI公司的Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣斷口的顯微形貌和拋光處理后的背散射電子圖；使用Image-pro Plus軟件對試樣背散射電子圖(每個試樣隨機選取5個不同區(qū)域)進(jìn)行二值化處理，篩選、分析并統(tǒng)計得到試樣的氣孔分布規(guī)律。

π§=πt-πa

(1)

dc=(d2-d1)/d1×100%

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 燒成溫度對試樣物理性能的影響

圖2為K1試樣經(jīng)900～1 150 ℃燒成后的常溫耐壓強度、體積密度和真氣孔率。由圖2(a)可得，當(dāng)燒成溫度由900 ℃提升至1 000 ℃時，試樣的常溫耐壓強度變化較小，而隨燒成溫度進(jìn)一步增加至1 100 ℃以上時，試樣的常溫力學(xué)性能得到明顯提升。由圖2(b)可得，隨燒成溫度由900 ℃增加至1 100 ℃，試樣的真氣孔率及體積密度未發(fā)生明顯變化，而當(dāng)燒成溫度為1 150 ℃時，試樣的真氣孔率明顯降低，同時其體積密度明顯增大。雖然試樣經(jīng)1 150 ℃燒成后具有較好力學(xué)性能(見圖2(a))，但其體積密度較大，為(1.06±0.01)g·cm-3，真氣孔率偏低，為(63.3±0.4)%，綜合考慮隔熱材料輕量化和制備成本等因素，選定1 100 ℃為最佳燒成溫度，并進(jìn)行下一步研究。

圖2 K1試樣的常溫物理性能

2.2 礬土含量對試樣物相組成的影響

在K1試樣配比基礎(chǔ)上調(diào)整鉀長石和礬土含量，得到K2～K4試樣。為探明物相組成和氣孔大小及分布等因素對材料服役性能的影響，首先對試樣的物相組成進(jìn)行分析。經(jīng)1 100 ℃燒成后試樣的XRD譜如圖3所示。由圖可知，K1～K4試樣的主物相均為透長石(sanidine,JCPDS#01-089-2650)、莫來石(mullite,JCPDS#96-900-1568)、剛玉(corundum,JCPDS#96-500-0093)和石英(quartz,JCPDS#01-085-1780)。隨礬土質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加至30%，剛玉相對應(yīng)衍射峰的數(shù)量增多且相對強度逐漸增大，而透長石相對應(yīng)衍射峰的相對強度逐漸降低(見圖3)。透長石及微斜長石均為鉀長石的同質(zhì)多象變體，其中微斜長石為低溫型，而透長石為高溫型[25-26]。結(jié)合原料物相組成分析(見圖1)，試樣經(jīng)1 100 ℃高溫?zé)珊蟮奈锵嘟M成變化較小，主要發(fā)生了低溫型微斜長石向高溫型透長石的相變。

圖3 經(jīng)1 100 ℃燒成后試樣的XRD譜

此外，研究[27]表明，當(dāng)DK型燒結(jié)高鋁礬土中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于69%時，其玻璃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(glass phase),%)與氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(Al2O3)，%)間的關(guān)系如式(3)所示。依據(jù)表1數(shù)據(jù)可計算得到該鋁礬土熟料的玻璃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8.83%，因此當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加至30%時，理論上燒成試樣中由礬土引入的玻璃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.44%增加至2.65%。

w(glass phase)=-4.21%+0.152×w(Al2O3)

(3)

為進(jìn)一步判定礬土含量對試樣物相組成的影響規(guī)律，使用熱力學(xué)軟件FactSage 6.2繪制得到K2O-Al2O3-SiO2三元相圖，如圖4所示。根據(jù)表1中各原料的主要化學(xué)組成及表2中各試樣配比，計算得到試樣中K2O、Al2O3及SiO2的相對含量，并結(jié)合圖4可得，K1～K4試樣中物相組成對應(yīng)圖4中區(qū)域J，即當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加至30%時，試樣中主物相種類未發(fā)生明顯改變，且其主物相應(yīng)為石英、莫來石(Al6Si2O13)和白榴石(KAlSi2O6)。熱力學(xué)計算與試驗結(jié)果存在差異主要源于反應(yīng)動力學(xué)因素：(1)在反應(yīng)初期，石英與氧化鋁充分接觸并反應(yīng)生成莫來石，而隨反應(yīng)不斷推進(jìn)，新生成的莫來石以及試樣中的低熔相阻礙了石英與氧化鋁進(jìn)一步接觸，使固-固反應(yīng)中斷，最終試樣中仍含有石英及氧化鋁；(2)原料中含鉀物相主要以鉀長石形式存在，高溫下僅有部分鉀長石分解為白榴石和石英，且在隨爐冷卻階段，白榴石將與高溫熔體相發(fā)生再結(jié)晶反應(yīng)重新生成鉀長石[28]。

圖4 K2O-Al2O3-SiO2三元相圖

2.3 礬土含量對試樣微觀結(jié)構(gòu)的影響

對試樣的斷口形貌進(jìn)行觀察，具體結(jié)果如圖5所示。由圖可得，各試樣的孔隙主要源于粉煤灰漂珠、粉煤灰漂珠-基質(zhì)、粉煤灰漂珠-粉煤灰漂珠間的互相堆疊以及粉煤灰漂珠發(fā)生蝕變或斷裂后形成的多孔結(jié)構(gòu)。由表3的EDS能譜分析結(jié)果可知，點1、點4及點7處可能為透長石顆粒(見圖5(a)、(b)、(d))，點2及點3處可能為莫來石顆粒(見圖5(b))，而點5及點6處可能為含有雜質(zhì)元素的復(fù)合相(見圖5(c))。圖5及表3分析結(jié)果表明，雖然試樣中各組分間間隔較大，但透長石、莫來石和部分含雜質(zhì)元素的復(fù)合相仍與粉煤灰漂珠形成良好化學(xué)結(jié)合。

圖5 經(jīng)1 100 ℃燒成后試樣的SEM照片

表3 圖5微區(qū)主要化學(xué)成分

圖6為試樣的背散射電子圖,其中，深色部分為填充環(huán)氧樹脂的氣孔，淺色部分為試樣的顆粒及基質(zhì)。由圖6(a)可得，當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，由于燒成溫度較低，且高溫下液相生成量較少，因此燒結(jié)作用不顯著。而隨礬土含量增加，試樣中液相量增多，對顆粒的潤濕效果顯著，基質(zhì)顆粒間呈現(xiàn)明顯聚集效應(yīng)(見圖6(b)～(d))。

圖6 經(jīng)1 100 ℃燒成后試樣的背散射電子圖

使用Image-pro Plus軟件處理與分析得到的試樣孔面積占比分布如圖7所示。由圖可得，隨礬土含量增加，試樣中<10 μm及250～550 μm的氣孔含量變化較小。當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%或10%時，試樣中10～150 μm及>550 μm的氣孔含量較高。隨礬土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至20%或30%時，試樣中10～150 μm的氣孔含量減少，而>550 μm的氣孔含量增多并成為試樣中主要的氣孔分布。

圖7 經(jīng)1 100 ℃燒成后試樣的氣孔面積占比及分布

結(jié)合圖6及圖7分析結(jié)果可得，當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%或10%時，粉煤灰漂珠的結(jié)構(gòu)相對完整(見圖6(a)、(b))，氣孔受粉煤灰漂珠粒徑影響較大，此時試樣中10～150 μm氣孔含量較高(見圖7)。此外，由于試樣成型壓力(5 MPa)較小，粉煤灰漂珠與基質(zhì)間間隔較大(見圖5(a)、(b))，因此試樣中同樣含有較多>550 μm的氣孔(見圖7)。小粒徑粉煤灰漂珠具有較高的比表面積，更易與液相接觸并發(fā)生溶蝕反應(yīng)，因此當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至20%或30%時，隨試樣中液相含量增多，10～150 μm的氣孔含量減少(見圖7)，試樣中更多粉煤灰漂珠的薄壁結(jié)構(gòu)遭到破壞，并出現(xiàn)斷裂、破損現(xiàn)象，使試樣中氣孔連通(見圖6(b)～(d))，導(dǎo)致試樣中>550 μm的氣孔含量增多并成為試樣中主要的氣孔分布(見圖7)。

2.4 礬土含量對試樣物理性能的影響

表4為K1～K4試樣經(jīng)1 100 ℃燒成后的主要物理性能。由于試樣的燒成溫度低且燒成時間短，因此試樣燒成后收縮率較小，未發(fā)生明顯線性形變，該條件下材料的體積穩(wěn)定性較好。隨礬土含量增加，高溫下試樣中液相量增多，并起到填充孔隙的作用，同時液相傳質(zhì)過程中對粉煤灰漂珠產(chǎn)生溶蝕作用，因此燒成試樣的顯氣孔率、閉口氣孔率與真氣孔率均隨礬土含量增多而降低。當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加至10%時，試樣含有氣孔更少，其常溫耐壓強度由(7.96±0.67)MPa增大至(9.55±0.40)MPa。當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，試樣的常溫耐壓強度變化較小，但當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30%時，由于試樣中大孔徑氣孔明顯增多(見圖7)，且含有更多脆性較大的玻璃相，試樣常溫耐壓強度降低至(8.08±0.38)MPa。

表4 經(jīng)1 100 ℃燒成后試樣的物理性能

經(jīng)1 100 ℃燒成后試樣在300 ℃和600 ℃下的熱導(dǎo)率如圖8所示。由試驗結(jié)果可得，由于燒成試樣具有高孔隙特性，并含有較多閉口氣孔(見表4)，因此試樣高溫?zé)釋?dǎo)率較低。隨溫度升高，空氣分子運動加劇，燒成試樣的熱導(dǎo)率逐漸增大。此外，燒成后試樣中含有玻璃相，隨溫度升高，玻璃相的黏度減小，降低了質(zhì)點運動的阻力，同樣增大了試樣的高溫?zé)釋?dǎo)率。當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，試樣在300 ℃和600 ℃下熱導(dǎo)率最小，這源于其較大的閉口氣孔率增加了聲子散射。當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，由于試樣氣孔率降低(見表4)，其高溫?zé)釋?dǎo)率隨之增大。當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至20%時，雖然試樣氣孔率減小(見表4)，且試樣中大孔徑氣孔占比明顯增加(見圖7)，但同時試樣中非晶雜質(zhì)相含量增多，使聲子在傳遞熱量時受到更多阻礙，因此試樣高溫?zé)釋?dǎo)率降低。而當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%進(jìn)一步增加為30%時，試樣的高溫?zé)釋?dǎo)率增大，這可能源于試樣中含有更多剛玉相，使材料晶體缺陷減少，提升了其高溫?zé)釋?dǎo)率。

圖8 試樣的高溫?zé)釋?dǎo)率

綜上所述，當(dāng)燒成溫度為1 100 ℃、調(diào)質(zhì)劑礬土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，鉀長石-粉煤灰漂珠輕質(zhì)隔熱材料的綜合性能最佳，其體積密度、真氣孔率和常溫耐壓強度分別為(0.97±0.01)g·cm-3、(63.7±0.5)%和(9.42±0.21)MPa，在300 ℃及600 ℃下的高溫?zé)釋?dǎo)率分別約為0.147 W/(m·K)及0.229 W/(m·K)。將其與文獻(xiàn)中其他輕質(zhì)隔熱材料的常溫耐壓強度和熱導(dǎo)率進(jìn)行對比，具體結(jié)果如圖9所示[4,7-8,11,16-17,24,29-30]。由圖9(a)可得，在燒成溫度≤1 100 ℃的輕質(zhì)隔熱材料體系中，本研究制備的鉀長石-粉煤灰漂珠輕質(zhì)隔熱材料具有最佳力學(xué)性能，常溫耐壓強度可達(dá)到(9.42±0.21)MPa。而由圖9(b)可得，與其他體系相比，本研究制備的鉀長石-粉煤灰漂珠輕質(zhì)隔熱材料具有較小的熱導(dǎo)率，在300 ℃下的熱導(dǎo)率約為0.147 W/(m·K)。該材料同時具有較好的力學(xué)性能及低熱導(dǎo)率，且燒成溫度較低，具有明顯成本優(yōu)勢，有望應(yīng)用于工作溫度小于1 000 ℃的高溫爐襯中，如水泥工業(yè)的回轉(zhuǎn)窯及高溫隧道窯的預(yù)熱帶等領(lǐng)域。

圖9 最佳配比試樣與文獻(xiàn)試樣的性能對比圖

3 結(jié) 論

以鉀長石和粉煤灰漂珠為主要原料，通過優(yōu)化礬土含量及燒成制度，制備得到了具有高氣孔率、高強度、低熱導(dǎo)率及低成本的輕質(zhì)隔熱材料。

(1)隨著燒成溫度由900 ℃增加至1 100 ℃，試樣的真氣孔率逐漸減小，體積密度及常溫耐壓強度得到提升。綜合考慮制備成本及材料輕量化的需求，選定1 100 ℃為最佳燒成溫度。

(2)礬土含量對試樣物相組成的影響較小，經(jīng)1 100 ℃燒成后，試樣的主物相均為透長石、莫來石、石英及剛玉，但增加礬土含量將導(dǎo)致試樣中雜質(zhì)相與玻璃相含量增多。

(3)當(dāng)燒成溫度為1 100 ℃時，粉煤灰漂珠與基質(zhì)顆粒間形成良好化學(xué)結(jié)合，且隨礬土含量增加，更多小粒徑粉煤灰漂珠出現(xiàn)破損、斷裂，導(dǎo)致試樣中10～250 μm氣孔含量減少，>550 μm氣孔含量增多。

(4)當(dāng)?shù)\土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、燒成溫度為1 100 ℃時，鉀長石-粉煤灰漂珠輕質(zhì)隔熱材料具有最佳服役性能，其體積密度、真氣孔率和常溫耐壓強度分別為(0.97±0.01)g·cm-3、(63.7±0.5)%和(9.42±0.21)MPa，在300 ℃及600 ℃下的高溫?zé)釋?dǎo)率分別約為0.147 W/(m·K)及0.229 W/(m·K)。