水氯鎂石脫水過(guò)程中的質(zhì)量控制

車(chē)永林，馬芬蘭，都永生，楊曉東

(1.青海鹽湖匯信資產(chǎn)管理有限公司，青海 格爾木 816099；2.中科院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008)

1 前言

我國(guó)是全球碳排放大國(guó)，2019年溫室氣體排放量占全球總排放量的26.7%，雖然我國(guó)處于高速發(fā)展的歷史階段，難免要排放，但我國(guó)仍于2020-09對(duì)全世界作出了“2030年碳達(dá)峰，2060年碳中和”的莊嚴(yán)承諾[1]。

目前以蛇紋石、菱鎂礦、白云石、鉀光鹵石、海水等為原料的熔鹽電解法及熱還原法電解鎂工藝綜合能耗過(guò)高、碳排放量過(guò)高導(dǎo)致環(huán)境污染嚴(yán)重。察爾汗鹽湖氯化鎂資源豐富，將氯化鉀生產(chǎn)后的尾液經(jīng)自然蒸發(fā)，就可得到高純度水氯鎂石，氯化鎂儲(chǔ)量達(dá)40.6億t[2]。2020年國(guó)家新修訂的《西部地區(qū)鼓勵(lì)類(lèi)產(chǎn)業(yè)目錄》中，針對(duì)青海省鼓勵(lì)產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目，“六水氯化鎂連續(xù)脫水制無(wú)水氯化鎂”項(xiàng)目居第三位，可見(jiàn)從國(guó)家層面對(duì)水氯鎂石脫水的綠色低碳技術(shù)給予的肯定及關(guān)注。

近期電解鎂價(jià)格的飆升，為電解法金屬鎂迎來(lái)了新的歷史性的機(jī)遇。無(wú)水氯化鎂的制取是電解法金屬鎂工藝的關(guān)鍵，其制取方法一般有氯化氫保護(hù)氣氛下氯化鎂水合物的深度脫水、氯氣熔融氯化鎂水合物脫水、水氯鎂石在溶劑中絡(luò)合脫水、用氨螯合結(jié)晶脫水制取無(wú)水氯化鎂。目前僅對(duì)工業(yè)化成功應(yīng)用的氯化氫保護(hù)氛圍下的水氯鎂石脫水制取的無(wú)水氯化鎂質(zhì)量影響因素進(jìn)行分析及討論。

2 水氯鎂石脫水質(zhì)量的影響因素

2.1 包晶點(diǎn)的存在及干燥溫度的梯度控制(圖1、圖2)

從圖1、圖2可看出，水氯鎂石脫水過(guò)程中G、H、I、J、K等點(diǎn)為包晶點(diǎn)，如將水氯鎂石直接加熱到I點(diǎn)(116.7 ℃)，將發(fā)生包晶反應(yīng)。由于MgCl2·6H2O含水53.12%與MgCl2·4H2O含水43.04%成分相關(guān)較遠(yuǎn)，而與相當(dāng)于l點(diǎn)的飽和溶液含水53.8%的成分相距較近，所以生成的飽和溶液將比同時(shí)生成的MgCl2·4H2O多，生成的溶液量約為MgCl2·4H2O的15倍[3]。

圖1 六水氯化鎂分子構(gòu)型、原子編號(hào)圖

圖2 水氯鎂石脫水相圖

MgCl2·6H2O—MgCl2·4H2O+飽和溶液(Ⅰ)

因此在脫水過(guò)程中，不同結(jié)晶水合物的脫除溫度需要進(jìn)行梯度控制，需要足夠的干燥時(shí)間和熱量供應(yīng)，在每一個(gè)包晶點(diǎn)溫度之盡可能地脫除完相應(yīng)的結(jié)晶水。在脫水過(guò)程中升溫過(guò)程不能過(guò)快，以免所含高結(jié)晶水合物掉入下一層高溫塔盤(pán)時(shí)超過(guò)自身包晶點(diǎn)溫度而導(dǎo)致溶料。表1為一個(gè)大氣壓下各結(jié)晶水合物的溶化溫度。

表1 結(jié)晶水含量與熔融溫度關(guān)系表

2.2 脫水過(guò)程中水分及堿式氯化鎂雜質(zhì)含量的相互影響

水氯鎂石(六水氯化鎂)分子結(jié)構(gòu)中,最后兩個(gè)水分子與氯化鎂結(jié)合較為牢固,R[O-Mg]鍵長(zhǎng)均為0.208 1 nm， 極易水解生成MgOHCl，而MgOHCl雜質(zhì)對(duì)電解來(lái)說(shuō)是極其有害的成分，在電解過(guò)程中易生成MgO而造成電流效率的下降[4-6]。為盡可能地避免在脫水過(guò)程伴隨的水解反應(yīng)，需要從化學(xué)平衡的角度去分析脫水過(guò)程中的氯化氫分壓，控制氯化氫的濃度，使反應(yīng)朝著脫水反應(yīng)的方向進(jìn)行，同時(shí)控制氯化氫濃度使前工序生成的堿式氯化鎂逆反應(yīng)生成氯化鎂。表2為通過(guò)理論核算的防止當(dāng)前水解反應(yīng)所需要的脫水條件。

表2 水解反應(yīng)發(fā)生溫度表

無(wú)水氯化鎂中水分含量與堿式氯化鎂的含量受溫度和氯化氫濃度的共同影響，如需深度脫水必須在高濃度氯化氫的氛圍中升溫脫水，從MgO-MgCl2-H2O-HCl相圖可知：氯化鎂水合物在升溫脫水過(guò)程中水解反應(yīng)會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，在氯化氫和水的總壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓的條件下，溫度控制在300 ℃～400 ℃，氯化氫濃度72%以上，反應(yīng)產(chǎn)物才能穩(wěn)定進(jìn)入無(wú)水氯化鎂相區(qū)，避免了堿式氯化鎂雜質(zhì)的生成。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，如要確保高濃氯化氫氛圍，必須要有高純的氯化氫氣體補(bǔ)入系統(tǒng)，部分含水汽及惰性氣的氯化氫混合氣排出系統(tǒng)[7]。高濃氯化氫氣體由鹽酸解析系統(tǒng)來(lái)供給，如解析系統(tǒng)出現(xiàn)故障，無(wú)法保證氯化氫循環(huán)氣體的濃度，則化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)將朝著水解的方向偏移，如果在生產(chǎn)操作中仍選擇升溫只會(huì)產(chǎn)生越來(lái)越多的堿式氯化鎂。在解析供氣恢復(fù)后還需要補(bǔ)充更多的氯化氫進(jìn)入系統(tǒng)，因?yàn)轭w粒中的堿式氯化鎂需要先消耗氯化氫逆反應(yīng)生成氯化鎂(逆反應(yīng)生成水分又增加了氣相中水分壓，增加了深度脫水的難度)，然后再去提濃氣相中的氯化氫濃度。并且在斷供期間，氯化氫循環(huán)氣體中的氯化氫分壓逐漸降低，水分壓上升，液相中的氯化氫濃度相應(yīng)越來(lái)越低。因此，在解析系統(tǒng)產(chǎn)的氯化氫氣體斷供時(shí)必須先將氯化氫干燥器內(nèi)的溫度降至200 ℃以下。

在實(shí)際生產(chǎn)中，如果氯化氫干燥系統(tǒng)斷供解析供氣而不及時(shí)停料，再次開(kāi)車(chē)至少在12 h的產(chǎn)品水分是無(wú)法達(dá)到0.2%的。如斷供時(shí)間過(guò)長(zhǎng)仍進(jìn)料，則下次進(jìn)料后，物料需要在干燥塔內(nèi)“熬炒”的時(shí)間更長(zhǎng)，由于干燥塔材質(zhì)是INCONEL材質(zhì)，長(zhǎng)期“熬炒”會(huì)使無(wú)水氯化鎂產(chǎn)品中的鎳元素累積，最終導(dǎo)致無(wú)水氯化鎂產(chǎn)品中雜質(zhì)鎳含量超標(biāo)，進(jìn)一步導(dǎo)致鎂錠產(chǎn)品的不合格。此外，長(zhǎng)期“熬炒”會(huì)導(dǎo)致顆粒破碎率高、粉塵過(guò)多造成氯化氫干燥器下層塔盤(pán)粉塵堵塞、塔盤(pán)積料、尾氣處理塔的結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，或者產(chǎn)生過(guò)多的廢顆粒，因此當(dāng)氯化氫補(bǔ)充氣體斷供時(shí)需要果斷的停止進(jìn)料，系統(tǒng)做降溫處理。

3 影響無(wú)水氯化鎂質(zhì)量的其他因素

3.1 半干顆粒中的水分及堿式氯化鎂含量的影響

半干顆粒料中的水分如果不達(dá)標(biāo)會(huì)造成負(fù)荷后移至氯化氫干燥器內(nèi)，氯化氫干燥器中的十層塔盤(pán)的溫度梯度會(huì)出現(xiàn)混亂，反應(yīng)下移到后幾層塔盤(pán)，物料干燥時(shí)間及逆反應(yīng)時(shí)間不夠，導(dǎo)致無(wú)水氯化鎂產(chǎn)品中的水分不達(dá)標(biāo)[8-9]。嚴(yán)重時(shí)高結(jié)晶水的物料進(jìn)入下一層塔盤(pán)，如果下層塔盤(pán)的溫度超過(guò)包晶點(diǎn)溫度，會(huì)出現(xiàn)溶料造成塔壓過(guò)高，最終使塔盤(pán)堵塞，生產(chǎn)中斷?？諝飧稍镞^(guò)程生成的堿式氯化鎂主要存在于顆粒的表面，在氯化氫干燥器一塔盤(pán)就可以去除；而蒸發(fā)過(guò)程產(chǎn)生的堿式氯化鎂均布于顆粒內(nèi)部，主要在第八、九、十塔盤(pán)去除，因此利用高溫來(lái)增強(qiáng)氯化氫氣體的活性，使其進(jìn)入顆粒內(nèi)部進(jìn)行逆反應(yīng)，最終使無(wú)水氯化鎂產(chǎn)品中堿式氯化鎂雜質(zhì)含量達(dá)標(biāo)。這需要在蒸發(fā)造粒及空氣干燥階段對(duì)水分及堿式氯化鎂進(jìn)行嚴(yán)格的控制。比如說(shuō)蒸發(fā)造粒階段合理控制鹵水的pH值低于7.5、進(jìn)入蒸發(fā)器的鹵水濃度高于28%防止水分壓過(guò)高，經(jīng)理論計(jì)算可知1個(gè)大氣壓下，HCl的分壓在1 kPa時(shí)，MgCl2在水中不同形式存在，在溫度高于180 ℃和水分壓高于80 kPa會(huì)形成固體MgOHCl。

3.2 進(jìn)入脫水系統(tǒng)的氣體對(duì)氯化鎂脫水的影響

氯化氫循環(huán)系統(tǒng)密封不嚴(yán)或半干顆粒料進(jìn)入氯化氫系統(tǒng)時(shí)會(huì)帶入過(guò)多的空氣,理論計(jì)算可知：循環(huán)氣體中的空氣含量從10%增加到30%，平衡狀態(tài)下，液相中氯化氫濃度從42.4%下降到41.6%，氣相中水分從0.12%增加到0.15%，但相對(duì)于氣相中大量脫除的水分壓，由于空氣量增加導(dǎo)致的氣相中水分壓增加量非常小，對(duì)脫水影響較小，可以忽略。

3.3 露點(diǎn)對(duì)氯化鎂脫水過(guò)程的影響

壓縮空氣露點(diǎn)的影響。原設(shè)計(jì)從氯化氫干燥系統(tǒng)出來(lái)的360 ℃左右的高溫?zé)o水氯化鎂顆粒需要進(jìn)入顆粒冷卻器降溫后才能進(jìn)入后端的篩分及氣力輸送系統(tǒng)。設(shè)計(jì)中冷卻介質(zhì)露點(diǎn)為-60 ℃，實(shí)際中是用露點(diǎn)-40 ℃的干燥空氣，由于水分壓的增加，顆粒干空氣保護(hù)效果差，有可能出現(xiàn)微弱返潮現(xiàn)象。

綜上所述，在水氯鎂石制取無(wú)水氯化鎂的脫水生產(chǎn)中，產(chǎn)品中的水分雜質(zhì)含量和堿式氯化鎂雜質(zhì)含量相互間條件轉(zhuǎn)換。在實(shí)際生產(chǎn)中必須嚴(yán)格控制好氯化氫氣體的濃度、塔盤(pán)溫度梯度、氯化氫氣體循環(huán)量、來(lái)料的質(zhì)量。當(dāng)然物料合理的粒度分布、良好的流化狀態(tài)、熱量的均衡供給、低露點(diǎn)空氣保護(hù)等對(duì)水氯鎂石中結(jié)晶水的深度脫除具有一定的保駕護(hù)航作用。因此，生產(chǎn)環(huán)節(jié)需科學(xué)、合理的調(diào)控，確保工藝指標(biāo)的準(zhǔn)確、穩(wěn)定，才能制得合格質(zhì)量的無(wú)水氯化鎂產(chǎn)品。