硫酸鈉型礦鹵日曬鹽母液鈣法除硫效果分析

邵海林

(江蘇瑞泰鹽業(yè)有限公司，江蘇 鹽城 224631)

江蘇瑞泰鹽業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)礦鹵日曬制鹽項(xiàng)目，從淮鹽礦業(yè)購(gòu)進(jìn)硫酸鈉型礦鹵為原料，通過(guò)自然蒸發(fā)結(jié)晶，生產(chǎn)以兩堿廠商為重點(diǎn)兼顧小工業(yè)鹽等個(gè)性化需求的工業(yè)原料鹽，產(chǎn)品具有高純低雜和色白粒大的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。原料礦鹵中的主要鹽類含量見(jiàn)表1。

表1 硫酸鈉型原料礦鹵中主要鹽類含量

礦鹵日曬鹽項(xiàng)目建成投產(chǎn)以來(lái)，因原料礦鹵中Na2SO4含量持續(xù)偏高，隨著NaCl的結(jié)晶析出，鹵水中Na2SO4含量也逐步升高，常溫下，當(dāng)鹵水中Na2SO4含量達(dá)52 g/L～62 g/L時(shí)，NaCl結(jié)晶的同時(shí)伴有粉狀硫酸鈉析出，覆蓋在NaCl晶體表面，影響NaCl晶體的正常生長(zhǎng)，更降低了池鹽質(zhì)量。為保證池鹽的產(chǎn)量和質(zhì)量，必須從結(jié)晶池內(nèi)排出這些對(duì)NaCl、Na2SO4共飽和的鹵水(以下簡(jiǎn)稱母液)，母液的主要鹽類含量見(jiàn)表2。

表2 硫酸鈉型日曬鹽母液中主要鹽類含量

表3 冷凍除硫固體混合物中主要鹽類組成

從表3看出，冬季冷凍除硫的固體混合物中，水分約占45%，NaCl、Na2SO4的含量均在27%左右，說(shuō)明冬季冷凍除硫除去了Na2SO4，也帶走了較多NaCl，凈化鹵水的同時(shí)，也造成了一定的損失。

隨著市場(chǎng)變化，元明粉供過(guò)于求、價(jià)格持續(xù)走低，公司冷凍除硫產(chǎn)生的鹽硝混合物，因其中無(wú)法避免存在的雜物、產(chǎn)品的季節(jié)性供貨、與鹽硝聯(lián)產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)設(shè)施不配套等原因，送貨上門都無(wú)人問(wèn)津。而鈣法除硫產(chǎn)生的糊狀CaSO4有合格的專業(yè)公司登門商談收購(gòu)，實(shí)行專業(yè)化、無(wú)害化處理，專車清運(yùn)、集中泡洗、去鹽除雜、洗滌脫水、晾曬筑裝，銷售給其下游的石膏、菌類、農(nóng)田土壤改良等客戶使用，全程無(wú)污染，為公司母液回收提供了新路徑。

考慮到環(huán)保問(wèn)題和新的市場(chǎng)需求，公司主動(dòng)放棄了冷凍除硫，實(shí)行全程鈣法除硫回收母液。

1 原理分析

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

鈣液中主要鹽類含量見(jiàn)表4，鈣法除硫后母液中主要鹽類含量見(jiàn)表5。

表4 蘇鹽井神鈣液中主要鹽類含量

表5 鈣法除硫后母液中主要鹽類含量

從表5與表2比較中，可以看出，鈣法除硫的效果十分明顯，除硫后母液中氯化鈉含量有所上升，硫酸鈉含量明顯下降。

從表5與表1比較中，不難看出，母液鈣法除硫后與原料鹵的鹽類含量基本相同，完全可以當(dāng)原料鹵繼續(xù)使用。

依據(jù)上述分析，公司確定了生產(chǎn)全過(guò)程實(shí)行鈣法除硫的生產(chǎn)工藝。

2 操作方法

2.1 事前準(zhǔn)備

2.1.1 土塘準(zhǔn)備

公司在原母液塘附近開(kāi)挖了一塊容積約100 m3的鈣液周轉(zhuǎn)塘，從埝頂?shù)教恋兹坑盟芰喜己屯凉げ迹M(jìn)行了防滲、固化處理，用于鈣液周轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)或偶爾購(gòu)進(jìn)的固體氯化鈣溶解。對(duì)所有母液塘底部和邊坡進(jìn)行了維修，并貼牢土工布等固化物，防止泥砂進(jìn)入母液塘，降低CaSO4品質(zhì)和品象。

2.1.2 鹵水準(zhǔn)備

將濃度較高的鹵水全部重并到前排結(jié)晶池中，分別取樣分析，分批選取硫酸鈉含量大于45 g/L且最高的鹵水排入母液塘，及時(shí)向排鹵后的結(jié)晶池灌入Na2SO4含量相對(duì)較低的飽和鹵水，保證所有結(jié)晶池正常結(jié)晶不中斷、塑布收放無(wú)阻礙，并估算塘中母液數(shù)量，等待添加鈣液。

2.1.3 鈣液用量估算

根據(jù)塘中鹵水量及Na2SO4含量，依據(jù)Na2SO4與CaCl2反應(yīng)方程式和鈣液中CaCl2含量，估算鈣液用量，100 m3鹵水中Na2SO4降幅與不同含量鈣液用量查算表見(jiàn)表6。

表6 100 m3鹵水中硫酸鈉降幅與不同含量鈣液用量查算表

生產(chǎn)管理人員指導(dǎo)具體操作人員，依據(jù)表6，向母液塘內(nèi)適量摻兌鈣液，實(shí)際操作的檢測(cè)情況基本與表6相符。

2.1.4 制定并落實(shí)鈣液除硫操作規(guī)程

蘇鹽井神鈣液是從蒸發(fā)罐直接排入裝運(yùn)車輛中，溫度較高，開(kāi)始采用普通罐車裝運(yùn)，一是存在安全風(fēng)險(xiǎn)，二是因氯化鈣溶解度隨液體溫度變化較大，卸貨時(shí)發(fā)現(xiàn)車內(nèi)有大量CaCl2固體沉淀，卸后每車都要沖洗。后來(lái)改用保溫罐車裝運(yùn)，運(yùn)到母液塘邊，鈣液溫度仍在90 ℃左右，卸貨時(shí)車內(nèi)沒(méi)有沉淀物，防燙傷成為重點(diǎn)，公司及時(shí)識(shí)別風(fēng)險(xiǎn)，編印了鈣液裝運(yùn)與卸車使用操作規(guī)程，配備必要護(hù)具，并組織培訓(xùn)、演練、考核，保證了鈣液除硫的安全運(yùn)行。

2.2 除硫操作

2.2.1 摻兌鈣液

按照事先估算好的用量向母液塘中均勻摻兌鈣液，依靠自然風(fēng)力，攪動(dòng)塘中鹵水，風(fēng)力較小時(shí)，組織人工用一塊比塘口寬度略長(zhǎng)的土工布，在塘內(nèi)來(lái)回拖動(dòng)十幾趟，使塘內(nèi)母液與鈣液完全反應(yīng)，并等待24 h，使大量CaSO4沉淀到母液塘底。

2.2.2 澄清鹵水

除硫后鹵水在母液塘內(nèi)達(dá)到反應(yīng)沉淀時(shí)間后，再調(diào)入事先騰空的囤鹵臺(tái)，繼續(xù)澄清72 h，遇風(fēng)力較大時(shí)，適當(dāng)延長(zhǎng)澄清時(shí)間，使鹵水中懸浮的CaSO4微粒完全沉淀，澄清過(guò)程中鹵水飄花時(shí)，正常投鹵，保證鹵臺(tái)不過(guò)分落鹽。

2.3 除硫后操作

2.3.1 及時(shí)向結(jié)晶池灌鹵

鈣法除硫后鹵水，完全澄清飄花后，及時(shí)灌入結(jié)晶池，選擇風(fēng)力較小時(shí)進(jìn)行，緩進(jìn)慢灌，避免沉淀在鹵臺(tái)內(nèi)的CaSO4和泥沙因外力攪動(dòng)，混入鹵水中，帶進(jìn)結(jié)晶池。

2.3.2 選擇結(jié)晶工藝

根據(jù)市場(chǎng)對(duì)鹽產(chǎn)品的質(zhì)量要求，選擇并聯(lián)結(jié)晶或串聯(lián)結(jié)晶工藝，兩堿客戶喜歡品質(zhì)較好且可溶性雜質(zhì)差別不大的工業(yè)鹽，就選用并聯(lián)結(jié)晶工藝，除硫后鹵水分批次、相對(duì)均勻地送入每塊結(jié)晶池，使每塊結(jié)晶池的池鹽品質(zhì)基本相同；其他客戶對(duì)品質(zhì)要求差異較大，就選用串聯(lián)結(jié)晶工藝，除硫后鹵水相對(duì)固定地送入首塊結(jié)晶池，依次串聯(lián)進(jìn)鹵，實(shí)行分曬、分扒、分堆、分銷，滿足客戶的個(gè)性化需求。

2.3.3 清運(yùn)CaSO4

母液塘中CaSO4達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，聯(lián)系專業(yè)協(xié)作公司及時(shí)清運(yùn)，清運(yùn)車上配備1臺(tái)自吸泵和1根較長(zhǎng)的鋼絞吸管，1人在塘內(nèi)移動(dòng)吸管，將塘中糊狀CaSO4吸入罐車，運(yùn)到專業(yè)公司的專用泡洗池內(nèi)，分級(jí)洗滌、徹底去鹽、帶濾去水、晾曬筑裝，銷往其下游生產(chǎn)等企業(yè)。

2.4 鈣法除硫要點(diǎn)

公司在多年的生產(chǎn)實(shí)踐中，總結(jié)了成功的鈣法除硫工藝，需要掌握以下要點(diǎn)：

(2)選用鈣液質(zhì)量要好，使用專業(yè)CaCl2生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品，不能以化工廢料代替，防止鹽質(zhì)受污染。

(3)鈣法除硫與收鹽工序不能同時(shí)進(jìn)行，因收鹽時(shí)鹵水調(diào)動(dòng)量大，除硫鹵水難免與洗鹽鹵水混合而無(wú)法使CaSO4微粒沉淀到位，會(huì)大幅增加廩鹽和池鹽中CaSO4含量。

3 效果分析

(1)母液鈣法除硫使有限的礦鹵資源得到充分利用，避免了不必要浪費(fèi)，符合環(huán)保要求。

(2)依據(jù)表6，使100 m3母液中Na2SO4含量下降20 g/L，需用含量為550 g/L鈣液2.84 m3，鈣液均價(jià)約420元/m3，費(fèi)用約1 192.8元，鈣法除硫成本主要取決于鈣液價(jià)格，在目前鈣液價(jià)格高位運(yùn)行時(shí)期，鈣法除硫的成本不低。從公司近5 a生產(chǎn)實(shí)績(jī)統(tǒng)計(jì)，每年冬季除硫160塊、每塊6 000 m2除硫結(jié)晶池存母液量1 500余m3，回收母液約24萬(wàn)m3，鹵水中Na2SO4實(shí)際下降約20 g/L，鈣法除硫和冷凍除硫比較見(jiàn)表7。

從表7的比較中可看出，兩種除硫方案，都需要一定投入，除硫的單位成本，冷凍除硫僅為7.75元/m3，而鈣法除硫達(dá)到12.44元/m3，但都低于現(xiàn)行原料鹵除稅價(jià)26.11元/m3，無(wú)論選用哪種除硫方式回收母液都比采購(gòu)原料劃算。鈣法除硫動(dòng)用人力少，投入機(jī)械少，相對(duì)于冷凍除硫更加安全可靠。鈣法除硫產(chǎn)生的附產(chǎn)糊狀硫酸鈣可以方便、快捷、徹底運(yùn)出，并合規(guī)使用，冷凍除硫產(chǎn)生的附產(chǎn)鹽硝混合物，目前沒(méi)有市場(chǎng)需求，也難以徹底、快捷運(yùn)走，鈣法除硫比冷凍除硫更環(huán)保。鈣法除硫鹵水排清后，池內(nèi)無(wú)殘留，冷凍除硫的結(jié)晶池內(nèi)，有較多鹽硝混合物殘留，鹵水升高后，Na2SO4轉(zhuǎn)融到鹵水中，或脫水以粉狀留于池鹽內(nèi)，從而降低池內(nèi)鹵水和池鹽質(zhì)量。

表7 鈣法除硫和冷凍除硫比較

4 結(jié)論

硫酸鈉型礦鹵日曬制鹽所產(chǎn)生的母液，除硫后完全可以回收利用，在目前市場(chǎng)條件下，鈣法除硫方便、安全，符合綠色生產(chǎn)要求，堅(jiān)持正確的操作流程，就可以生產(chǎn)價(jià)廉物美的優(yōu)質(zhì)工業(yè)原料鹽。同類型生產(chǎn)企業(yè)可以參考借鑒。