城郊耕地蔬菜重金屬含量特征與健康風險評價

高晴盈， 張輝， 陳靜靜， 謝拾冰， 倪芝芝， 王亮

(溫州科技職業(yè)學院 溫州市農(nóng)業(yè)科學研究院，浙江 溫州 325006)

城郊地區(qū)作為城市化發(fā)展而出現(xiàn)的特殊地域?qū)嶓w，其土地利用結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性也極易受時空因素影響。隨著城市發(fā)展、工業(yè)化進程的加快，功能高度集中的城郊耕地隨之減少，從而造成城郊耕地資源緊缺[1]。同時，早期工業(yè)化污染治理不到位而存在的重金屬污染歷史遺留、交通尾氣排放、大氣沉降淋溶、污水灌溉等因素，至今仍會影響地區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)和耕地資源后續(xù)利用。對比全國土壤背景值，我國一些城市的城郊地區(qū)耕地已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的重金屬富集累積現(xiàn)象。Cd、Hg和Zn是上海蔬菜農(nóng)田土壤中主要的重金屬累積污染物，來源于長期郊區(qū)工業(yè)“三廢”排放和過去污水農(nóng)田灌溉、污泥農(nóng)用區(qū)開發(fā)建設(shè)遷移，以及大量施用重金屬雜質(zhì)的有機肥，與20世紀80年代該地區(qū)土壤背景值相比較，Hg、Cd和Zn存在明顯累積[2]。陜西省長安區(qū)域城郊地區(qū)Cd污染嚴重，Zn、Pb、As等元素已經(jīng)超出了國家土壤背景值[3]。在重金屬富集土壤種植的蔬菜，容易通過根系吸收富集重金屬，并通過食物鏈循環(huán)進入人體，危害人體健康。因此，開展城郊蔬菜及其土壤重金屬污染的研究和風險評價，調(diào)整當?shù)厥卟说纳a(chǎn)結(jié)構(gòu)，對于保障群眾的飲食安全有重要的現(xiàn)實意義，也是確保社會經(jīng)濟穩(wěn)定持續(xù)上升、實現(xiàn)城鄉(xiāng)協(xié)調(diào)發(fā)展的重要途徑[4]。

重金屬在蔬菜內(nèi)的累積能力通常表現(xiàn)為葉菜類>根菜類>瓜果類[5]。重金屬在被人體攝入吸收后，能夠使蛋白質(zhì)變性，從而損傷人體神經(jīng)、免疫等系統(tǒng)。由此可見，長期攝入有毒重金屬污染的食品所導(dǎo)致的慢性中毒，會對人體造成極大的危害[6]。蔬菜對重金屬的富集程度因種類、品種、部位和自身基因型而異，除此之外，也受土壤理化性質(zhì)等外界環(huán)境條件的制約。趙會薇等[7]研究發(fā)現(xiàn)，重金屬含量超標的耕地所種植生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品不一定存在超標情況，除了關(guān)注土壤污染狀況，結(jié)合區(qū)域內(nèi)蔬菜重金屬累積特征和生產(chǎn)方式也同等重要。

通過研究城郊中輕度污染耕地不同時期、多種蔬菜重金屬檢測含量，結(jié)合數(shù)據(jù)分析，研究該地蔬菜重金屬累積特征，對成人、兒童攝入健康風險進行評價。從而篩選適合該區(qū)域中輕度污染情況下低富集的蔬菜類型，為居民蔬菜安全生產(chǎn)提供可靠方案，并對城郊區(qū)域中輕度污染耕地安全利用、蔬菜安全生產(chǎn)提供基本的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

研究所選城郊區(qū)域早年工業(yè)發(fā)達，主要涉及鞋革、電鍍等產(chǎn)業(yè)，大部分水田已轉(zhuǎn)為旱地，現(xiàn)主要種植蔬菜及園林苗木。在區(qū)域內(nèi)進行布點，根據(jù)蔬菜的季節(jié)性隨機取樣，并同時采集相應(yīng)耕作層土壤。本次采集8大類共120種蔬菜樣品，土壤樣品37個。所有蔬菜樣品當天采集后，取可食用部分，用四分法縮分，切碎、勻漿冷凍保存?zhèn)溆?。每個采樣點取5份土壤最后混勻成1份，作為該點樣品，采集后風干過10目、100目篩裝瓶。采集蔬菜種類見表1。

表1 樣品品種及個數(shù)

1.2 檢測方法

蔬菜中As、Hg含量分別采用GB 5009.11—2014、GB 5009.17—2014中微波消解-原子熒光光譜法測定；Pb、Cd、Cr分別采用GB 5009.17—2014、GB 5009.15—2014和GB 5009.123—2014濕法消解-石墨爐原子吸收光譜法測定。

土壤中As、Hg含量分別采用GB/T 22105.2—2008、GB/T 22105.1—2008中原子熒光光譜法測定；Pb、Cd、Cr分別采用GB/T 17141—1997和HJ 491—2019石墨爐原子吸收光譜法及原子吸收光譜法測定。

1.3 評價方法

采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對蔬菜中重金屬污染程度進行評價，單因子污染指數(shù)法計算公式為：

(1)

公式中Pi表示計算所得蔬菜的第i種重金屬單因子污染指數(shù)，Ci表示實際測定的第i種重金屬含量值，Si表示重金屬評價標準值，參考GB 2762—2017中重金屬限量值。Pi≤1，表示無污染；15，表示重度污染。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法公式為：

(2)

采用土壤重金屬富集系數(shù)(BCF)來評價該地蔬菜對重金屬的富集程度，公式為：

(3)

公式中Cvi表示蔬菜中某一重金屬元素平均含量，Csi表示相對應(yīng)的土壤中重金屬平均含量。

1.4 未檢出數(shù)據(jù)的處理方法

未檢出數(shù)據(jù)(即檢測值為未檢出的情況，記為ND)存在很大的不確定性，根據(jù)WHO食品污染物含量低水平數(shù)據(jù)的處理方法，在數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析時，污染物含量低于檢出限且樣品未檢出率小于60%的，所有低于檢出限的數(shù)值按1/2檢出限賦值計算；樣品未檢出率大于60%的，按檢出限賦值計算[8]。

1.5 蔬菜重金屬攝入健康風險評價

采用目標危害商法分別對成人、兒童攝入本次所采集蔬菜的健康風險進行評價。單一重金屬目標危害商數(shù)(THQ)和綜合目標危害商數(shù)(TTHQ)的計算公式[9-10]如下：

(4)

(5)

EFR(成人、兒童)=365 d；ED(成人、兒童)=70 a；FIR：成人=348.9 g·d-1、兒童=163.0 g·d-1；BW：成人=63.9 kg、兒童=33.7 kg；RfD：As=0.000 3 mg·kg-1·d-1、Hg=0.000 7 mg·kg-1·d-1、Pb=0.003 5 mg·kg-1·d-1、Cd=0.001 mg·kg-1·d-1、Cr=0.003 mg·kg-1·d-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種類蔬菜重金屬含量分析

蔬菜As、Hg、Pb、Cd、Cr含量檢測情況及分析如表2所示?？傮w而言，蔬菜中As、Hg含量遠低于食品中As、Hg限量(As：0.5 mg·kg-1；Hg：谷物及其制品0.02 mg·kg-1、新鮮蔬菜0.01 mg·kg-1、豆類0.01 mg·kg-1)。未檢出率超過蔬菜總數(shù)的60%以上。

按表2中Pb檢測含量平均值大小排序，依次為鱗莖類>葉菜類>薯類>直根類>瓜果類>豆類>蕓薹類>茄果類，其中，鱗莖類超標率50.00%，最高檢測值為姜0.71 mg·kg-1；葉菜類超標率15.00%，最高檢測值為香菇菜1.04 mg·kg-1；薯類超標率17.39%，最高檢測值為芋頭0.74 mg·kg-1；直根類超標率20.00%，最高檢測值為白蘿卜0.22 mg·kg-1；其他種類樣品中均未有樣品Pb超標。

表2 蔬菜中重金屬含量

Cd的平均值按大小排序為薯類>鱗莖類>葉菜類>豆類>蕓薹類>直根類>茄果類>瓜果類，薯類超標率達到18.18%，最高檢測值為芋頭2.02 mg·kg-1；鱗莖類超標率為60.00%，最高檢測值為蔥0.14 mg·kg-1；豆類超標率為12.50%，最高檢測值為毛豆0.14 mg·kg-1；蕓薹類超標率11.11%，最高檢測值為球菜0.14 mg·kg-1；其他種類樣品的Pb含量均未超過食品中最大限量值。

Cr的平均值按大小排序為葉菜類>鱗莖類>豆類>蕓薹類>薯類>直根類>瓜果類>茄果類。8類蔬菜中只有葉菜類的Cr含量超標率達到15.38%，最高檢測值為香菇菜2.76 mg·kg-1，其他種類均無超過食品中Cr的最大限量值。

2.2 相關(guān)性分析

對所檢測蔬菜和對應(yīng)土壤樣品進行重金屬含量相關(guān)性分析，結(jié)果如表3、表4所示，蔬菜中Pb、Cr含量均與As含量呈極顯著相關(guān)，Pb含量分別與Cd、Cr含量呈極顯著相關(guān)，Pb含量與Hg含量呈顯著相關(guān)，表明Pb、Cd、Cr、As為同一來源的可能性很大，Pb與Hg為同一來源的可能性較大，與王浩等[11]研究結(jié)論較為相近。

表3 蔬菜重金屬含量與土壤重金屬含量的相關(guān)系數(shù)分析結(jié)果

表4 蔬菜重金屬含量與土壤重金屬含量的相關(guān)性(P值)分析結(jié)果

通過分析土壤中重金屬含量相關(guān)性可知，土壤中Hg含量與As含量呈極顯著相關(guān)，Cr含量與As含量呈顯著相關(guān)。表明土壤中As、Hg、Cr很可能為同一來源。

結(jié)合蔬菜和土壤相關(guān)性分析，土壤中重金屬含量與蔬菜重金屬含量間無明顯相關(guān)性。這種現(xiàn)象反映了不同蔬菜品種對重金屬的吸收和累積特征不同，此外，安全的土壤并不一定會生產(chǎn)出安全的蔬菜，這與鄒素敏等[12]研究結(jié)果較為一致。

2.3 土壤重金屬含量與蔬菜中重金屬富集

根據(jù)表5不同地塊的土壤重金屬含量統(tǒng)計顯示，5種重金屬的含量除個別外，都超過研究區(qū)土壤背景值，研究區(qū)土壤的pH范圍為4.79～6.66，根據(jù)《中國土壤元素背景值》[13]中查得研究區(qū)土壤As、Hg、Pb、Cd、Cr含量背景值分別為7.6、0.118、40.7、0.127和52.3 mg·kg-1，檢測所得均值分別為6.3、0.291、91.9、0.762和56.6 mg·kg-1。對照GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》中篩選值，有23個點位的Pb含量超標，10個點位Cd超標，其余重金屬含量未超過篩選值；就單個重金屬超標情況來看，Pb、Cd的超標最顯著，其余重金屬在土壤中污染程度較低。

表5 不同地塊重金屬含量及風險篩選值

蔬菜中Cd、Pb含量與土壤中Cd、Pb重金屬含量具有相似的規(guī)律，不同地塊蔬菜對5類重金屬富集差異較大。結(jié)合圖1分析，所有蔬菜的富集系數(shù)均未超過1.0。蔬菜對重金屬的富集能力為Cd>Hg>Cr>Pb>As。所有地塊不同種類蔬菜對Cd均有不同程度的富集，其中地塊3的薯類對Cd的富集能力最強，為0.725 7，其次為鱗莖類、葉菜類、豆類。結(jié)合地塊土壤偏酸性特點，膠體、黏土礦物顆粒吸附的Cd與氫離子的交換量增加，導(dǎo)致土壤有效態(tài)Cd濃度增加[14]，從而使蔬菜的塊根部位對Cd的吸收加強。同時，申時立等[15]研究表明，薯類作為根系較為發(fā)達的作物，其生物量大的特點是能夠有效提取土壤的Cd。因此，地塊3居民需要減少薯類、鱗莖類、葉菜類、豆類蔬菜的種植，以減少攝入所帶來的健康風險。

P—薯類；M—瓜果類；L—葉菜類；BB—鱗莖類；S—茄果類；BN—豆類；T—直根類；BL—蕓薹類。

對于Hg，葉菜類富集系數(shù)較高，可達到0.023 1；其他種類蔬菜富集系數(shù)在0.004 0～0.021 0；葉菜類Cr的富集系數(shù)最高，為0.011 6，其他種類蔬菜Cr的富集系數(shù)均未超過0.003 0；對于As、Pb，所有種類蔬菜的富集系數(shù)均在0.004 0以下。由此可見，Hg、Cr、Pb、As相對于Cd在蔬菜中并未表現(xiàn)出明顯的富集。

2.4 不同蔬菜中重金屬污染評價

結(jié)合單因子污染指數(shù)分析，As的單因子污染指數(shù)中葉菜類最高(Pi=0.018)；Hg的單因子污染指數(shù)中鱗莖類最高(Pi=0.410)；Pb的單因子污染指數(shù)中，鱗莖類蔬菜最高(Pi=2.014)；Cd的單因子污染指數(shù)中，鱗莖類最高(Pi=1.300)；Cr的單因子污染指數(shù)中，最高為葉菜類(Pi=0.649)，其他種類蔬菜單因子污染指數(shù)均在無污染范圍以內(nèi)(圖2)。綜上所述，鱗莖類蔬菜的Pb、Cd污染分別已經(jīng)達到了中度污染及輕度污染級別。

圖2 不同蔬菜污染指數(shù)比較

從綜合污染指數(shù)情況分析，鱗莖類綜合污染指數(shù)為1.534，屬于輕度污染，是本次所采蔬菜種類中綜合污染指數(shù)的最高值；其他種類蔬菜5種重金屬綜合污染指數(shù)均在安全范圍以內(nèi)，表明蔬菜安全可食用，尚未受到重金屬污染。

2.5 不同蔬菜中潛在污染風險評價

除了將樣品檢測值與限量值進行比較來評價目前的污染狀況外，通過評價達到重金屬限量90%和50%的所占比例，可以挖掘蔬菜中潛在的污染趨勢[16]。

表6統(tǒng)計了此次研究中檢測含量達到對應(yīng)種類重金屬限量值90%以及50%的樣品所占比例?？梢钥闯?，Pb、Cd含量達到限量值50%及以上所占比例較高。而且，在Pb含量50%比例及以上樣品中，超過90%限量值的樣品數(shù)占據(jù)17.50%；在超過90% Cd含量限量值中樣品占14.17%，可見Pb、Cd這兩種元素存在較大潛在污染風險。

表6 不同蔬菜重金屬含量分布

2.6 蔬菜中健康風險評價

利用目標危害商數(shù)法，分別針對成人及兒童就采集的8類蔬菜進行了健康風險評估。TTHQ值>1.0，表明長期攝入此類蔬菜會對健康造成影響。結(jié)合表7分析，攝入不同種類蔬菜對人群帶來的健康風險具有顯著差異。成人攝入蔬菜健康風險TTHQ值從高到低排序為葉菜類>鱗莖類>蕓薹類>豆類>直根類=瓜果類>薯類>茄果類；兒童為葉菜類>鱗莖類>薯類>豆類>蕓薹類>直根類>瓜果類>茄果類。由此可見，攝入鱗莖類、葉菜類、蕓薹類蔬菜會對該地成人健康造成明顯影響；對于兒童來說，葉菜類攝入風險最大，這與吳君蘭等[17]研究結(jié)論較為一致。

表7 不同種類蔬菜重金屬目標危害商數(shù)

對于單一重金屬元素而言，鱗莖類、葉菜類的Pb THQ值都大于1.0，分別為1.097和1.087，占據(jù)健康風險的主導(dǎo)地位；反觀鱗莖類蔬菜在兒童中的THQ數(shù)值，Pb、Cd、Cr的數(shù)值都比較接近，在TTHQ中都占據(jù)一定比例。Cd作為該地主要污染源，且耕地屬于偏酸性土壤，所以蔬菜對Cd的吸收較多。再結(jié)合當?shù)馗刂饕诮煌ㄒ栏浇那闆r，Pb、Cr主要以大氣沉降以及汽車尾氣形式進入土壤，從而在種植過程中更容易被蔬菜吸收，導(dǎo)致該地蔬菜存在Pb、Cr的復(fù)合污染，成為造成健康風險的主要因素。

3 小結(jié)

本研究選取城郊區(qū)域中輕度污染耕地作為研究對象，調(diào)查并采樣檢測了該區(qū)域內(nèi)耕地季節(jié)性蔬菜As、Hg、Pb、Cd和Cr重金屬含量，并且進行了耕地污染情況、蔬菜重金屬累積特征分析以及健康風險評價。結(jié)果表明，不同蔬菜對As、Hg、Pb、Cd、Cr的吸收差異較大；除薯類外，大部分蔬菜對As、Hg的吸收較少，多為未檢出；不同種類蔬菜綜合污染指數(shù)從大到小排序依次為鱗莖類>薯類>葉菜類>直根類>豆類>蕓薹類>瓜果類>茄果類，與史明易等[18]研究結(jié)論較為一致。葉菜類對5種重金屬均有吸收，其中Pb的單因子污染指數(shù)最高，但仍處于安全范圍內(nèi)；鱗莖類蔬菜的Pb、Cd的單因子污染指數(shù)分別達到了中度污染及輕度污染級別，遠大于其他種類蔬菜，且內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)最高，達到輕度污染級別。此次研究中，Pb、Cd含量不小于限量值50%以上的蔬菜占比分別為36.67%及28.33%，表明Pb、Cd的污染趨勢仍在增加。

8類蔬菜中，針對成人來說，TTHQ>1.0的蔬菜為葉菜類、鱗莖類和蕓薹類；而對兒童群體來說，TTHQ>1.0的蔬菜只有葉菜類。此次所采集的蔬菜中，鱗莖類、葉菜類所表現(xiàn)出Pb、Cd、Cr含量對綜合健康風險影響較大，而且Pb含量在葉菜類TTHQ貢獻較多[19-20]，其次為Cd、Cr，這與趙慧等[21]研究結(jié)果較為一致。

綜合土壤及蔬菜的重金屬污染狀態(tài)情況，Pb、Cd為耕地土壤中主要污染物，并且在這些超標點位中，鱗莖類蔬菜的Pb、Cd含量超標明顯。

翁城武等[22]研究提出，葉菜類對重金屬的高富集能力，可能與葉菜類蔬菜葉片面積大而粗糙，除吸附土壤中重金屬外，還能夠吸收汽車尾氣或者大氣沉降來源的重金屬。為了完善該區(qū)域蔬菜安全生產(chǎn)、中輕度污染耕地安全利用方案，仍需要結(jié)合當?shù)氐耐寥牢廴緺顩r和種植習慣進行進一步的研究分析。鱗莖類如蔥、韭菜，薯類如芋頭作為根系發(fā)達，具有一定生物量的蔬菜，對各重金屬元素表現(xiàn)出較強的富集能力，雖然不建議作為食用蔬菜在中輕度污染耕地種植，但可以作為超富集植物種植對土壤進行生物修復(fù)[23]。針對重金屬含量隨時空變化[24]的特點，對存在的潛在污染風險和已經(jīng)存在的Pb、Cd、Cr污染情況，加強地方監(jiān)管，利用超富集植物或施用生石灰等鈍化劑改良當?shù)赝寥榔嵝缘奶攸c，使土壤中有效態(tài)鎘的含量下降，從而降低蔬菜對鎘的吸收，以達到對中輕度污染的耕地進行修復(fù)的目的。以及種植Pb、Cd低富集蔬菜如瓜果類、茄果類，從而降低其污染的潛在風險[25]，能夠進一步確保食品質(zhì)量安全。