純鋅中變形孿晶界精細結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡表征

吳海辰 ，陳國新 ，于海濤 ，沈圣成 ，梁 芮 ，盧煥明

（1.中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；2.寧波新材料測試評價中心有限公司，浙江 寧波 315201）

孿生變形是金屬塑性變形的一種重要機制.對密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)的金屬和合金來說，由于滑移系數(shù)量有限，孿生變形在塑性變形中占據(jù)著主導(dǎo)地位，尤其是在變形溫度低或應(yīng)變速率大的情況下[1].與面心立方（FCC）及體心立方（BCC）金屬相比，HCP金屬的孿生變形機制要復(fù)雜得多.在外加應(yīng)力作用下，HCP金屬中包括{101 n}和{112n}（n=1, 2, 3,4）在內(nèi)的多種孿晶體系都可能被激發(fā)[2-4].孿晶的形成又會對合金的強度、韌性等力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響.在HCP金屬眾多的孿晶體系中，{102}孿晶是最常見的一種，幾乎所有的HCP金屬在外加應(yīng)力作用下都會有{102 }孿晶產(chǎn)生[2-6].因此，{102}孿晶界的微觀結(jié)構(gòu)，{102}孿晶的形核和生長機制及其對力學(xué)性能的影響，長期以來受到了研究者們的關(guān)注，人們綜合運用實驗觀測和計算機模擬等手段對上述問題進行了研究[5-10].到目前為止，關(guān)于{102}孿晶形核和生長機制的研究，主要聚焦在c/a值（a和c為晶格常數(shù)）接近HCP理想軸比（1.633）的金屬（如鈦、鎂、鈷）.相比之下，對c/a值大幅偏離HCP理想軸比的金屬（如鋅、鎘）中{102}孿晶的形核和生長機制，現(xiàn)有的研究尚存在不足，從而限制了對HCP金屬塑性變形規(guī)律的進一步認識.透射電子顯微鏡（TEM）是能夠?qū)Σ牧系奈⒂^結(jié)構(gòu)和固態(tài)界面進行精細表征的工具[11-12].因此，本文選擇鋅（c/a=1.856）作為研究對象，運用TEM對鋅中由劇烈塑性變形產(chǎn)生的{102}孿晶界的精細結(jié)構(gòu)進行了表征，并在此基礎(chǔ)上討論了{102}孿晶界的遷移機制.本研究將有助于完善現(xiàn)有的HCP金屬塑性變形理論體系，并為HCP金屬力學(xué)性能的改善提供理論依據(jù).

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

本試驗主要使用日本電子生產(chǎn)的JEM 2100F透射電子顯微鏡進行結(jié)構(gòu)表征，其加速電壓200 kV，點分辨率0.23 nm.此外還用Thermal Fisher公司生產(chǎn)的Titan G2球差校正透射電子顯微鏡對孿晶界精細結(jié)構(gòu)進行表征，其加速電壓300 kV，STEM分辨率0.08 nm.透射電子顯微鏡樣品制備工具為睿靈創(chuàng)新（北京）科技有限公司生產(chǎn)RL-I型電解雙噴減薄儀.電解雙噴所用試劑為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的甲醇（純度99.99%）、乙醇（純度99.7%）和高氯酸（質(zhì)量分數(shù)70%～72%）.純鋅樣品購買于中諾新材（北京）科技有限公司，純度99.95%，條狀，初始厚度1 cm，晶粒尺寸約10 μm，初始態(tài)即為退火態(tài).

1.2 試驗方法

將純鋅在液氮溫度下進行三次軋制，使總厚度減小60%.使用線切割機將軋制后的鋅切成厚度800 μm的薄片，并在細砂紙上打磨，使厚度減至40 μm左右.隨后采用沖片機沖出直徑為3 mm的圓片，并將圓片置于電解雙噴減薄儀中減薄.電解雙噴溫度為-25 ℃，雙噴液由94%甲醇和6%高氯酸組成.樣品經(jīng)電解雙噴出洞后置于乙醇中充分清洗，清洗完畢即可進行TEM表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 孿晶界結(jié)構(gòu)表征

圖1（a）是軋制后的純鋅在TEM中的明場像，可以看出其中存在一條兩側(cè)平直、下端彎曲的晶界，如紅色箭頭所示.圖1（b）是對包含該晶界在內(nèi)的大范圍區(qū)域進行的選區(qū)電子衍射（SAED）圖，電子束入射方向平行于[1 210]晶帶軸.經(jīng)過標定可以確認，晶界兩側(cè)晶粒具有{102}孿晶取向關(guān)系，因此該晶界可以被確定為{102}孿晶界.根據(jù)SAED圖中(102)衍射斑點的空間取向，在圖1（a）中用藍色虛線標出了(102)孿晶面的跡線，可以看出，孿晶界在不同位置呈現(xiàn)出不同的形貌特征：在右側(cè)位置1處，實際孿晶界與(102)理論孿晶面保持著良好的平行關(guān)系.但在左側(cè)位置2處，實際孿晶界和理論孿晶面之間出現(xiàn)了微小的偏離.更值得注意的是下側(cè)位置3處，孿晶界在此處呈明顯的彎曲形貌，且實際孿晶界大幅偏離了(102)理論孿晶面.

圖1 （a）孿晶界低倍明場像，（b）包含孿晶界在內(nèi)的大范圍選區(qū)電子衍射圖Fig.1 (a) TEM bright field image of twin boundary, (b) SAED pattern of region containing twin boundary

根據(jù)位錯理論，金屬中的變形孿晶通常呈凸透鏡狀，沿厚度方向兩側(cè)孿晶和基體之間的界面是共格孿晶界（CTB），它理論上呈平直狀，并且與理論孿晶面具有嚴格的平行關(guān)系.孿晶尖端與基體的界面則是非共格孿晶界（ITB），在此處會出現(xiàn)實際孿晶界與理論孿晶面偏離的現(xiàn)象[2].這種偏離是由孿生位錯在非共格孿晶界上的規(guī)律性分布造成的，孿生位錯的規(guī)律性分布可以使孿生變形產(chǎn)生的應(yīng)變能降低.此外，孿晶與位錯的交互作用以及孿晶與孿晶的交互作用也會引起理論孿晶面和實際孿晶界的偏離[2,13-14].但是，上述情況下的偏離只會在孿晶界上小范圍區(qū)域內(nèi)發(fā)生，偏離角通常不超過10 °.在經(jīng)過劇烈塑性變形的鋅中觀察到的實際孿晶界則在大范圍區(qū)域內(nèi)偏離了(102)孿晶面，偏離角度也遠遠超過了凸透鏡狀孿晶的尖端.

為了解實際孿晶界和理論孿晶面發(fā)生偏離的原因，進一步通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對孿晶界微觀結(jié)構(gòu)進行了表征.圖2（a）和（b）分別是圖1（a）中位置1和位置2孿晶界的高分辨圖.可以看出，孿晶界主要由(102)共格孿晶面組成，但在(102)共格孿晶面外，還出現(xiàn)了顯著的臺階，如粉色線段所示.通過對臺階兩側(cè)晶粒的取向關(guān)系進行分析，可以發(fā)現(xiàn)，臺階一側(cè)晶粒的基面（basal plane）與另一側(cè)晶粒的柱面（prismatic plane）相平行，或者一側(cè)晶粒的柱面與另一側(cè)晶粒的基面相平行，因此這樣的臺階可以稱之為BP面（或PB面）[15-16].實際孿晶界正是由較長的(102)共格孿晶面和小段BP/PB臺階相互連接組成的.根據(jù)基體和孿晶中基面的跡線（如綠色和黃色虛線所標），可以測定出基體和孿晶之間的取向差為95 °，與純鋅中{102}孿晶取向差的理論值（93.96 °）較為接近.實際取向差和理論值的微小偏離是由孿晶界上BP/PB臺階所導(dǎo)致，因為和(102)共格孿晶面相比，BP/PB臺階兩側(cè)基面的取向差為90 °，臺階的形成會使孿晶界兩側(cè)整體的取向差偏離理論值.除此之外，在圖1（a）中觀察到的實際孿晶界和理論孿晶面的偏離也要歸因于BP/PB臺階，孿晶界上BP/PB臺階的長度越長且所占比例越大[如圖2（b）所示]，實際孿晶界就越偏離理論孿晶面[如圖1（a）中位置2所示].相比之下，當(dāng)BP/PB臺階較短且所占比例較小時[如圖2（a）所示]，實際孿晶界即與理論孿晶面保持近乎平行的關(guān)系[如圖1（a）中位置1所示].

圖2 （a）圖1（a）中位置1處孿晶界的高分辨圖，（b）圖1（a）中位置2處孿晶界的高分辨圖Fig.2 (a) HRTEM image of twin boundary at position 1 in Fig.1(a), (b) HRTEM image of twin boundary at position 2 in Fig.1(a)

圖3（a）是圖1（a）中彎曲孿晶界（位置3）的高分辨圖，可以看出，實際孿晶界和(102)孿晶面之間的偏差角達到了近90 °，更值得注意的是，該孿晶界整體上不與任何晶體學(xué)平面平行，其空間取向呈無規(guī)則的特征.通過對基體和孿晶中(102)孿晶面的跡線進行標定（如綠色和黃色實線所示），可以發(fā)現(xiàn)，基體中的(102 )面和孿晶中的(102)面不再保持平行關(guān)系，相反，它們之間出現(xiàn)了約4 °的夾角.圖3（a）右上角是包含彎曲孿晶界在內(nèi)的該區(qū)域小范圍SAED圖，最值得注意的是，本該由基體和孿晶共享的(102)衍射斑點出現(xiàn)了明顯的分裂，進一步測量可知，兩個分裂的(102)斑點相對于中心透射斑的夾角也為4 °，與高分辨圖中所觀測到的一致.根據(jù)傳統(tǒng)變形理論，孿晶面在孿生變形中是一個不發(fā)生畸變的面，孿晶面兩側(cè)的晶粒除了空間取向不同外，在結(jié)構(gòu)上完全相同，通過鏡面對稱操作即可使孿晶面兩側(cè)的晶粒完全重合，因此孿晶面應(yīng)當(dāng)為基體和孿晶共用[2,13].換句話說，基體和孿晶中的孿晶面應(yīng)當(dāng)嚴格平行，反映在衍射斑點上，就是孿晶面所對應(yīng)的衍射斑點被基體和孿晶共享.然而，此處觀察到的(102)衍射斑點分裂的現(xiàn)象則有異于傳統(tǒng)變形理論，斑點的分裂意味著(102)孿晶面不再為基體和孿晶共享，并且這個面也不再是不發(fā)生畸變的面.除此之外，根據(jù)基體和孿晶中基面的跡線（如綠色和黃色虛線所示），可以測定出彎曲孿晶界兩側(cè)晶粒的取向差為89 °，顯著偏離了{102}孿晶取向差理論值（93.96 °）.

圖3 （a）圖1（a）中位置 3處孿晶界的高分辨圖（右上角為該區(qū)域選區(qū)電子衍射圖），（b）該孿晶界的球差校正高分辨圖Fig.3 (a) HRTEM image of twin boundary at position 3 in Fig.1(a), (inserted: corresponding SAED pattern of twin boundary), (b) Cs-corrected HRTEM image of twin boundary

為了從原子尺度闡明彎曲孿晶界的精細結(jié)構(gòu)，進一步使用球差校正高分辨透射電子顯微鏡對彎曲孿晶界進行了表征，如圖3（b）所示.由圖3（b）可以清楚地看出，彎曲孿晶界是由一系列相互垂直的BP/PB臺階連接而成的，(102)共格孿晶面則沒有參與孿晶界的構(gòu)成.實際孿晶界的彎曲形貌及其和(102)孿晶面的大角度偏離都可由該結(jié)構(gòu)得到解釋：由一系列相互垂直的BP/PB臺階連接而成的孿晶界在宏觀上可以呈現(xiàn)任何形貌，也可以不與任何晶體學(xué)平面相重合.當(dāng)孿晶界上所包含的BP/PB臺階的長度以及兩種臺階所占的比例發(fā)生變化時，孿晶界的宏觀形貌和空間取向也會發(fā)生變化，不論與理論孿晶面平行與否.

2.2 孿晶界遷移機制討論

根據(jù)以上試驗結(jié)果，在經(jīng)過劇烈塑性變形的鋅中發(fā)現(xiàn)了兩種微觀結(jié)構(gòu)不同的孿晶界：一種是由(102)共格孿晶面和小段BP/PB臺階相互連接組成的孿晶界.另一種則是由一系列相互垂直的BP/PB臺階連接而成，不包含(102)共格孿晶面的孿晶界.接下來，根據(jù)孿晶界微觀結(jié)構(gòu)特征，并結(jié)合位錯理論，對這兩種結(jié)構(gòu)不同的孿晶界的遷移機制進行討論.

式中，γ為HCP金屬的軸比c/a[2-3,17].

圖4（a）是上述孿晶界遷移機制的示意圖，可以看出，當(dāng)有切應(yīng)力作用在(102)共格孿晶界上時，由于BP和PB臺階都和共格孿晶界成近45 °夾角，左側(cè)的BP臺階會受到壓應(yīng)力的作用，右側(cè)的PB臺階會受到拉應(yīng)力的作用.在切應(yīng)力作用下，孿生位錯會在共格孿晶界上形核并運動，導(dǎo)致共格孿晶界遷移.在正應(yīng)力作用下，界面位錯會在BP/PB臺階上運動，引起B(yǎng)P/PB臺階遷移.與此同時，共格孿晶界和BP/PB臺階交接處的向錯（如褐色圓圈所示）會促使運動中的孿生位錯轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嫖诲e，或界面位錯轉(zhuǎn)變?yōu)閷\生位錯.孿生位錯在共格孿晶界上的運動和界面位錯在BP/PB臺階上的運動，加上二者在向錯作用下的相互轉(zhuǎn)變，最終導(dǎo)致孿晶界整體從初始位置（如粉色實線所示）遷移到終態(tài)位置（如綠色虛線所示），并引起相應(yīng)的塑性變形.

但是，對于由相互垂直的BP/PB臺階連接而成的孿晶界來說，由于沒有(102)共格孿晶界參與構(gòu)成，其遷移并不能通過位錯運動機制來實現(xiàn).實際上，在近期的單晶鎂納米柱原位壓縮試驗和分子動力學(xué)模擬研究中，都發(fā)現(xiàn)了僅由BP/PB臺階構(gòu)成而不包含(102)共格孿晶面的晶界，在此基礎(chǔ)上一種被稱為局部晶胞重構(gòu)的機制被提出，用以解釋孿生變形中的反常行為[20-22].圖4（b）是局部晶胞重構(gòu)機制示意圖，其中紅球和藍球分別代表基體中基面A和基面B上的原子.圖4（b）和（c）分別是局部晶胞重構(gòu)過程中原子的運動沿[0001]和[100]方向的投影，基面B上的原子都要向[1010]方向運動的距離，同時基面A和基面B上的一部分原子要向[0001]方向運動的距離.經(jīng)過這樣的重構(gòu)，即可形成一個新的六方結(jié)構(gòu)晶胞[如圖4（b）中綠色虛線所連接]，且新晶胞的基面和原晶胞的柱面平行，新晶胞的柱面和原晶胞的基面平行.

由圖4（b）可以看出，經(jīng)過局部晶胞重構(gòu)，基體的六方結(jié)構(gòu)晶胞以[10]方向為轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)了90 °，直接轉(zhuǎn)變?yōu)閷\晶的六方結(jié)構(gòu)晶胞，該過程不需要任何位錯的參與.晶胞重構(gòu)之后基體的基面轉(zhuǎn)化為孿晶的柱面，基體的柱面轉(zhuǎn)化為孿晶的基面，這意味著新生成的孿晶和基體之間被一系列相互垂直的BP/PB臺階分隔開，而沒有(102)共格孿晶界參與界面的構(gòu)成，與圖3（b）中觀察到的一致.更值得注意的是，在局部晶胞重構(gòu)過程中(102)孿晶面將不再是一個不發(fā)生畸變的面，該晶面也要發(fā)生一定程度的扭曲和畸變，以使新生成的孿晶晶胞具有正常的HCP結(jié)構(gòu)[22].因此，(102)孿晶面將不再為基體和孿晶共用，相反，基體中的(102)面和孿晶中的(102)面會發(fā)生偏離，反映在衍射斑點上，就是(102)孿晶面所對應(yīng)的衍射斑點會發(fā)生分裂，正如圖3（a）中觀察到的那樣.除此之外，根據(jù)幾何關(guān)系，晶胞重構(gòu)之后BP/PB臺階兩側(cè)晶粒的取向差為90 °，而圖3（a）中實際測得的基體和孿晶之間的取向差為89 °，二者非常接近.以上分析表明，彎曲孿晶界的形成和遷移是由局部晶胞重構(gòu)機制主導(dǎo)的.

圖4 （a）由位錯運動引起的孿晶界遷移機制示意圖，（b）局部晶胞重構(gòu)機制示意圖，（c）（d）局部晶胞重構(gòu)過程中原子的運動示意圖Fig.4 (a) Schematic diagram of migration mechanism of twin boundary caused by dislocation motion, (b) schematic diagram of reconstruction mechanism of unit cell, (c) (d) schematic diagrams of atomic motion at process of unit cell reconstruction

本研究發(fā)現(xiàn)兩種微觀結(jié)構(gòu)不同的孿晶界可以共存于同一個孿晶中，這可以由孿晶的形核和生長過程得到解釋.分子動力學(xué)模擬研究表明，在較大應(yīng)力作用下，{102}孿晶的形核更傾向于通過局部晶胞重構(gòu)機制來完成，新生成的孿晶初始核心和基體之間被一系列相互垂直的BP和PB臺階分隔開，而(102)共格孿晶界在形核階段尚未形成[23-24].隨著孿晶的生長，BP/PB臺階上的應(yīng)變能越來越高，生長到一定尺寸時即會形成(102)共格孿晶界，以釋放界面上過高的應(yīng)變能，這樣就會出現(xiàn)(102)共格孿晶界和BP/PB臺階共存的結(jié)構(gòu).孿晶的后續(xù)生長主要通過孿生位錯在共格孿晶界上的運動來實現(xiàn)，最終形成(102)共格孿晶界和小段BP/PB臺階相連的結(jié)構(gòu)，而形核初期僅由BP/PB臺階構(gòu)成的孿晶界也會有一部分保留到孿晶長大后.

3 結(jié)論