林 立, 陳 卓, 和正華, 劉 楓, 陳立佳
(沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 沈陽 110870)
面對傳統(tǒng)化石能源需求日益增加而造成的一系列環(huán)境問題,迫切需要開發(fā)一種環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的新能源材料[1].氫能因具有高能量密度、無碳排放等特性,是當前極具前景的新型能源載體.電解水技術(shù)由于具有工藝簡單、污染小等優(yōu)點成為大規(guī)模制氫的最有效途徑[2],但其陽極的析氧反應(OER)需要較高的動力學過電位,這成為電解水技術(shù)的主要限制因素[3].因此,制備性能穩(wěn)定、高活性的OER電極材料就成為關(guān)鍵問題.
目前,最好的OER催化劑為RuO2、IrO2等貴金屬催化劑,但因其自然含量稀少、價格高等因素,嚴重限制了其工業(yè)應用[4].因此,價格低廉且具有優(yōu)異OER催化性能的3 d過渡金屬基(如Co、Ni、Fe)催化劑引起人們的廣泛關(guān)注[5-6].當前,上述催化劑主要通過電沉積法[7]、水熱還原法[8]和模板法[9]進行制備,制備過程需要額外的導電劑和粘合劑,因而增加了額外成本.此外,當形成大量氧氣分子時,催化劑可能從電極表面脫落,進而影響了材料的長期穩(wěn)定性.
本文采用粉末冶金法與表面預處理相結(jié)合的方法制備了多孔Co-Fe雙金屬析氧電極材料.與上面幾種制備方法相比,粉末冶金燒結(jié)法制備成本低廉、條件簡單,且電極可進行多次重復使用,具有良好的穩(wěn)定性.而經(jīng)過酸粗化表面處理則可以進一步提高電材料的活性表面積,從而可使電極材料表現(xiàn)出最優(yōu)的OER催化性能.本文為OER催化劑的實際應用提供了一種簡單、穩(wěn)定、廉價且有效的試驗方案.
試驗所用氫氧化鉀、無水乙醇、乙酸、鈷粉、鐵粉均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司,試驗所用水均為自制去離子水.
以鈷粉、鐵粉為原料,按原子比1∶3、1∶1和3∶1配制了Co1Fe3、Co1Fe1和Co3Fe1粉末混合物.利用球磨機將其均勻混合后冷壓成型.隨后在900 ℃真空爐中燒結(jié)1.5 h,冷卻后進行機械拋光.之后,利用EC-Lab VSP-300多通道電化學工作站進行表面預處理.Co-Fe合金為工作電極,鉑絲為對電極,在30%乙酸溶液中施加為時10 min的3 V恒電位,通過酸洗條件下的陽極氧化反應令電極材料表面粗化.試樣經(jīng)乙醇、去離子水超聲清洗后,置于濃度為1 mol/L的KOH溶液中并施加為時10 min的500 mA恒電流進行陽極氧化處理,從而使電極表面生成催化活性更高的羥基氧化物.
利用X射線衍射儀(日本島津XRD-7000)、掃描電子顯微鏡及能譜儀(日本日立HITACHIS-3400N)分析了電極材料的相組成、表面形貌及元素含量與分布.
采用電化學工作站(法國Bio-Logic EC-Lab VSP-300)測試了電極材料的OER性能.鉑絲和氧化汞電極(Hg/HgO)分別作為對電極和參比電極,電解質(zhì)選用濃度為1 mol/L的KOH溶液.線性掃描伏安(LSV)測試的掃描速率為1 mV/s,LSV曲線均需要進行IR補償.電化學阻抗譜(EIS)的頻率范圍為10-2~105Hz,測試電位為0.6 V.
圖1為不同成分配比燒結(jié)態(tài)Co-Fe合金酸粗化處理前后的XRD圖譜.由圖1a可見,初始態(tài)Co1Fe3和Co1Fe1合金分別形成了單一的Co3Fe7和Co1Fe1固溶體相;而Co3Fe1合金則由Co0.7Fe0.3和純Co兩相組成,且衍射峰稍向低衍射角方向偏移,這主要歸因于半徑(0.140 nm)較大的Fe原子溶于半徑(0.135 nm)較小的Co基體后所造成的晶格膨脹[10].可見,通過粉末冶金法可成功制備二元Co-Fe勻質(zhì)合金電極材料.由圖1b可見,Co1Fe1合金經(jīng)酸粗化處理后的組織仍為單一的Co1Fe1固溶體相,表明酸處理并未對基體本身的相結(jié)構(gòu)及晶格構(gòu)成產(chǎn)生影響.
圖1 Co-Fe二元合金酸粗化處理前后的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of Co-Fe bimetallic alloys before and after acidic roughening treatment
Co1Fe1合金電極酸粗化處理前后的SEM圖片與EDS圖譜如圖2所示.對比Co-Fe合金酸處理前后的SEM圖片可知,經(jīng)過酸粗化處理后,合金電極表面由致密的塊體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榇植诘亩嗫捉Y(jié)構(gòu),比表面積得到顯著提升.這種粗糙表面形貌可為OER提供了大量活性位點,進而有助于OER催化進程的順利推進.對比合金電極酸粗化處理前后的EDS分析結(jié)果可知,酸粗化處理前后的合金EDS圖譜中均出現(xiàn)Co、Fe的特征峰,且Co、Fe原子比例均接近于1∶1,即酸粗化處理后基本保持了母合金的成分配比.這一結(jié)果說明,對Co-Fe合金進行酸粗化處理只是改變了合金的表面形貌,并未改變基體本身的成分比例,這種特性使得該電極材料可以進行多次打磨、重復使用,因而有利于大規(guī)模工業(yè)應用.
圖2 Co1Fe1合金電極酸粗化處理前后的SEM圖片與EDS圖譜Fig.2 SEM images and EDS spectra of Co1Fe1 alloy electrode before and after acidic roughening treatment
圖3為Co-Fe二元合金的LSV曲線與過電位變化情況.由圖3a可見,致密塊體Co-Fe電極的OER活性較差,但經(jīng)過表面處理后其活性得到顯著提升.性能最佳的塊體Co1Fe1合金電極在10 mA/cm2時的OER過電位為357.8 mV,而經(jīng)酸粗化處理后,其OER過電位降低到284.6 mV.當電流密度為10 mA/cm2時,Co-Fe二元合金酸粗化前后的OER性能對比結(jié)果如圖3b所示.同時,本文所制備的二元燒結(jié)態(tài)Co-Fe合金電極的OER性能優(yōu)于一些Co-Fe基納米催化劑[11-12].
圖3 Co-Fe二元合金的LSV曲線與過電位變化Fig.3 LSV curves and overpotential change of Co-Fe bimetallic alloys
這是由于當強制施加恒電流活化Co-Fe合金電極時,電極表面在堿性條件下經(jīng)陽極氧化形成了更有利于OER進程的γ-CoOOH相[13].同時,摻雜高活性Fe元素后,在單一γ-CoOOH相的基礎上形成了Fe-Co“橋接”的Co-O-Fe單元并作為反應的活性位點,有效克服了電極表面氧化形成的單一羥基氧化物對OH-等中間產(chǎn)物吸附能力弱的缺點,有效降低了OER激活能.但當摻雜的Fe元素含量較少時,雖然電極表面經(jīng)陽極氧化會形成一些Co-O-Fe活性相,但其含量較少且蓬松程度不高,導致Co3Fe1電極的OER催化性能并非很高.當摻雜的Fe元素過量時,形成活性較差的Fe-O-Fe過渡結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)不能作為反應的活性位點,且在堿性條件下電極表面會最終形成導電性較差的Fe(OH)2或Fe(OH)3相,從而極大地降低Co1Fe3電極材料的催化性能.因此,Co、Fe含量適中的Co1Fe1電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER催化性能.
圖4為根據(jù)Co-Fe二元合金的LSV曲線得出的Tafel斜率曲線,圖4中i為電流密度.由圖4可見,初始態(tài)Co1Fe3、Co1Fe1和Co3Fe1合金電極的Tafel斜率分別為69.64、64.79和76.52 mV/dec;而經(jīng)過酸粗化處理后分別降低到51.75、33.90和38.43 mV/dec,這充分說明酸粗化處理有助于提高材料的OER動力學特性.這主要是由于Co-Fe合金電極經(jīng)酸粗化處理后,其表面形成了多孔結(jié)構(gòu),在增加了表面活性位點數(shù)量的同時保持了母體材料的成分配比以及堿性條件下的耐腐蝕性,有利于優(yōu)化OER中間產(chǎn)物的結(jié)合能,從而減小了OER反應的激活能,進而改善了電極材料的整體電催化性能[14].
圖4 Co-Fe二元合金的塔菲爾斜率Fig.4 Tafel slopes of Co-Fe bimetallic alloys
圖5為Co-Fe合金電極的Nyquist圖譜與等效電路,Nyquist圖譜橫坐標為阻抗實部,縱坐標為阻抗虛部.等效電路模擬的相關(guān)參數(shù)結(jié)果如表1所示,其中電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct與OER過程密切相關(guān),Rct越小代表電子轉(zhuǎn)移過程越有效[15].由表1可見,酸粗化處理后Co-Fe合金電極的Rct值顯著降低,其中性能最佳的Co1Fe1電極材料由原來的101.5 Ω減小到3.67 Ω.這一結(jié)果說明,酸粗化處理可極大地提高合金的比表面積,促進了高導電性γ-CoOOH相的快速形成,有效地改善了Co-Fe合金電極的電荷傳輸能力,進而有助于OER催化過程的順利進行.
圖5 Co-Fe二元合金的Nyquist圖譜與等效電路Fig.5 Nyquist spectra and equivalent circuit of Co-Fe bimetallic alloys
通常條件下電極材料的活性表面積可由通過CV測試得到的雙電層電容與光滑金屬電極電容(40 μF/cm2)的比值獲得[16].Co-Fe二元合金酸粗化處理前后的電容Cdl值變化如圖6所示.由圖6可見,酸粗化處理后初始態(tài)Co1Fe3、Co1Fe1和Co3Fe1合金的Cdl分別為0.20、0.29和0.16 mF/cm2.而經(jīng)酸粗化處理后,Cdl分別提升到3.76、27.0和23.28 mF/cm2.經(jīng)計算可知各電極的活性表面積均得到顯著提升,其中性能最佳的Co1Fe1合金由原來的7.25 cm2增大到675.0 cm2(見表1),而Co1Fe3合金的活性表面積增幅遠小于Co1Fe1和Co3Fe1合金,這可能是由于過量的Fe在電極表面形成了導電性較差的FeOOH層,堵塞了催化劑的表面活性位點,降低了電極表面的電導率和累積電荷密度,從而導致合金的活性表面積在酸粗化處理后出現(xiàn)較大差異[17-20].但總體而言,通過表面預處理均可有效提高Co-Fe合金電極的活性表面積,從而降低析氧過電位.
表1 Co-Fe合金電極的OER性能參數(shù)Tab.1 OER performance parameters of Co-Fe alloy electrodes
圖6 Co-Fe二元合金酸粗化處理前后的電容值變化Fig.6 Changes of capacitance values of Co-Fe bimetallic alloys before and after acidic roughening treatment
電化學穩(wěn)定性是評價電極材料催化性能的另一重要指標.圖7為當電流密度為10 mA/cm2時,燒結(jié)態(tài)Co-Fe合金電極的CP穩(wěn)定性測試結(jié)果.由圖7可見,經(jīng)連續(xù)10 h的OER電解反應后,酸粗化處理前后Co1Fe1合金電極均具有良好的長期穩(wěn)定性,但經(jīng)表面酸粗化處理后合金的過電位明顯降低.
圖7 Co1Fe1二元合金酸粗化處理前后的CP測試曲線Fig.7 CP test curves of Co1Fe1 bimetallic alloy before and after acidic roughening treatment
本文以二元合金粉末燒結(jié)工藝為基礎,結(jié)合表面預處理方法制備了三種不同原子配比的新型Co-Fe合金電極材料,并對合金電極的表面形貌及析氧性能進行了研究,得出如下結(jié)論:
1) 電極材料經(jīng)酸粗化表面處理后在未破壞基體成分配比及耐腐蝕性的同時,在電極表面形成了多孔結(jié)構(gòu),提高了材料的活性表面積,這有助于OER催化過程的順利進行.
2) Co∶Fe比例為1∶1的電極材料具有最佳的OER催化活性和穩(wěn)定性.當電流密度為10 mA/cm2時,Co1Fe1合金電極的析氧過電位僅為284.6 mV,塔菲爾斜率為33.90 mV/dec,活性表面積可達675.0 cm2.