基于MOFs的納米破乳劑ZIF-8@CNTs的制備及性能研究

張臨，魏立新，賈新磊，耿孝恒，劉超

(1.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603)

隨著三元復(fù)合驅(qū)工藝的普及，所使用的大量表面活性劑和聚合物增加了破乳難度[1],對油田生產(chǎn)帶來了極大不便[2-4]。金屬有機框架材料(MOFs)是一種結(jié)晶微孔材料，具有高孔隙率、高比表面積等特點[5]。ZIF-8是由Zn與二甲基咪唑配位而成，是代表性的沸石咪唑類MOFs材料[6]。碳納米管(CNTs)具有高化學(xué)惰性和超疏水性，然而在破乳脫水領(lǐng)域鮮有報道[7-8]。

本文采用溶劑熱法制備了一種兩親性高效納米破乳劑ZIF-8@CNTs，破乳效果優(yōu)異，能在室溫下短時間內(nèi)完成破乳脫水。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋅、2-甲基咪唑、多壁碳納米管、甲醇、NaCl、硫酸、硝酸均為分析純；去離子水，實驗室自備；原油，來自遼河油田某區(qū)塊。

KQ-300DE 型數(shù)控超聲波清洗器；HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋；TDL-16C臺式高速離心機。

1.2 ZIF-8@CNTs破乳劑的制備

1.2.1 ZIF-8的制備 采用溶劑熱法制備ZIF-8晶體。把297.5 mg硝酸鋅加入100 mL燒杯A中，加入30 mL甲醇，用玻璃棒攪拌，使硝酸鋅溶解。將656 mg 2-甲基咪唑加入燒杯B中，再加入30 mL甲醇，用玻璃棒攪拌，使2-甲基咪唑溶解。將燒杯A中的硝酸鋅溶液倒入燒杯B中，混合物變?yōu)槿榘咨?，用磁力攪? h，然后超聲1 h。將混合物溶液倒入帶有聚四氯乙烯內(nèi)襯的100 mL特氟龍高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，置于馬弗爐中，于90 ℃恒溫加熱6 h。在9 000 r/min離心30 min，得到白色固體，用甲醇洗滌3次。70 ℃真空干燥24 h，得到白色的ZIF-8晶體。

1.2.2 氧化碳納米管(OX-CNTs)的制備 采用混酸氧化法制備氧化碳納米管。將0.5 g CNTs分散在150 mL HNO3(70%)和50 mL H2SO4(98%)的混合溶液中，攪拌并超聲處理1 h，使CNTs在混酸溶液中分散均勻。然后將黑色懸浮液置于水浴鍋中，加熱至80 ℃，恒溫回流反應(yīng)10 h，冷卻至室溫。緩慢加入蒸餾水，將懸浮液稀釋至2 L，在8 000 r/min的速率下離心分離10 min，得到黑色固體。反復(fù)用去離子水洗滌并分離離心至洗滌水的pH約為7。80 ℃ 真空干燥24 h，得到均勻的黑色粉末產(chǎn)物,即為氧化碳納米管(OX-CNTs)。

1.2.3 ZIF-8@CNTs破乳劑的制備 采用溶劑熱法制備ZIF-8@CNTs。把297.5 mg硝酸鋅并加入100 mL燒杯A中，加入30 mL甲醇和2.95 mg OX-CNTs。稱取656 mg 2-甲基咪唑加入燒杯B中，加入30 mL甲醇，用玻璃棒攪拌，使2-甲基咪唑溶解。將燒杯A中的溶液加入燒杯B中，混合物溶液變?yōu)楹谏帕嚢钄嚢? h，然后超聲1 h。將混合物溶液加入帶有聚四氯乙烯內(nèi)襯的100 mL特氟龍高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，置于馬弗爐中，于90 ℃恒溫加熱6 h。9 000 r/min離心30 min，得到黑色固體，用甲醇溶劑洗滌3次。70 ℃真空干燥24 h，得到ZIF-8@CNTs破乳劑。

本文共合成了5種ZIF-8@CNTs破乳劑，CNTs含量分別為0.3%，0.5%，0.7%，1%，3%，CNTs加入量分別為2.95，5.02，7.18，10.59，29.49 mg。根據(jù)CNTs含量，命名為ZC-0.3、ZC-0.5、ZC-0.7、ZC-1和ZC-3。合成示意圖見圖1。

圖1 OX-CNTs、ZIF-8及ZIF-8@CNTS合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of OX-CNTs,ZIF-8 and ZIF-8@CNTS synthesis

1.3 破乳實驗

配制原油質(zhì)量分數(shù)為1%的原油乳狀液。將NaCl溶于去離子水中制備(5 mol/L，NaCl)鹽水，將5 mL原油和495 mL鹽水混合，加熱到60 ℃，并且恒溫20 min。11 000 r/min攪拌20 min，得到穩(wěn)定的原油乳狀液。

采用瓶試法[9]，對ZIF-8@CNTs的破乳性能進行評價。在室溫條件下，將乳狀液加入20 mL試管中，加入ZIF-8@CNTs。將試管上下倒置150次，使ZIF-8@CNTs完全分散在乳狀液中，靜置10，15，20，25，30 min，觀察破乳效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)對其形貌、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行表征。

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 ZIF-8和ZIF-8@CNTs的SEM圖見圖2。

由圖2(a)可知，ZIF-8晶體呈規(guī)則多面體，晶體大小均勻，大量晶體緊密聚集在一起，這表明成功合成了ZIF-8晶體。由圖2(b)可知，少量管狀材料被ZIF-8晶體包裹，這表明CNTs的表面可以作為ZIF-8生長的核位點。由圖2(c)、2(d)、2(e)、2(f)可知，隨著CNTs含量的增加，管狀的CNTs明顯增加，并且相互纏繞在一起，為ZIF-8提供了更多的成核位點，大量ZIF-8晶體鑲嵌在CNTs表面，使復(fù)合材料ZIF-8@CNTs呈葡萄枝狀形態(tài)，但CNTs的加入并不會改變ZIF-8的規(guī)則形狀。

2.1.2 FTIR分析 圖3為ZIF-8和復(fù)合材料ZC-1的紅外光譜圖。

圖3 ZIF-8及ZIF-8@CNTs紅外光譜圖Fig.3 FTIR of ZIF-8 and ZIF-8@CNTs

2.1.3 熱失重分析(TGA) 采用熱重分析法(TGA)對OX-CNTs、ZIF-8和ZC-1進行熱穩(wěn)定性分析。每個樣品在氮氣保護下以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱至700 ℃，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，OX-CNTs的重量隨著溫度的升高而逐漸下降，羥基和羧基在高溫下分解，最終OX-CNTs的失重率為86.23%。ZIF-8在前200 ℃輕微失重，這個階段被分解的主要是ZIF-8表面上殘留的少量甲醇分子。在加熱到380 ℃之后，ZIF-8晶體的分解速率加快，出現(xiàn)明顯失重，并在430 ℃處分解速率達到最大值，這表明有機物被分解，ZIF-8晶體結(jié)構(gòu)坍塌，最后殘留的固體為ZnO[12]。復(fù)合材料ZC-1與純ZIF-8的熱重曲線相比，差值不大。ZC-1的分解速率最大值的溫度分別為434 ℃，高于純ZIF-8的430 ℃，這表明，ZIF-8@CNTs復(fù)合材料具有比純ZIF-8更良好的熱穩(wěn)定性。這是由于OX-CNTs為ZIF-8提供了更多的成核位點，ZIF-8緊緊附著在熱穩(wěn)定性更高的碳納米管表面，兩者之間的相互作用提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖4 OX-CNTs、ZIF-8及ZC-1熱失重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of OX-CNTs,ZIF-8 and ZC-1

2.2 不同納米材料的破乳性能

在室溫條件下，將500 mg/L的OX-CNTs、ZIF-8及復(fù)合材料ZIF-8@CNTs分別加入到20 mL原油乳狀液中，破乳30 min，結(jié)果見圖5。

圖5 OX-CNTs、ZIF-8及ZIF-8@CNTs的破乳性能Fig.5 Demulsification of OX-CNTs,ZIF-8 and ZIF-8@CNTs

由圖5可知，OX-CNTs在試管底部脫出少量水相，但乳狀液仍為深褐色，透光率僅為3.1%，較空白對照組差別不大。ZIF-8在30 min時的透光率達到了80%以上，并且水色較為清澈，油水界面清晰，具有較好的破乳性能。復(fù)合材料中除ZC-3以外，其它復(fù)合材料隨著CNTs含量增加，透光率均有所提升，最終透光率均超過了80%，并且在10 min時透光率都超過了70%，其中ZC-1的透光率最高，達到了99.4%，脫出水相清澈，且油水界面清晰，不掛壁，相比ZIF-8破乳性能有了明顯提升。這表明，在破乳脫水過程中，ZIF-8和OX-CNTs存在協(xié)同作用，極大提升了ZIF-8@CNTs的破乳性能。但ZC-3的透光率為65.7%，破乳性能相比ZIF-8較差，脫出水色較為渾濁，這是因為復(fù)合材料中加入的CNTs含量過多，大量ZIF-8晶體生長在碳納米管纏繞之間的內(nèi)部，并且ZC-3外部仍為大量互相纏繞的碳納米管，限制了ZIF-8單體的破乳性能，從而使得ZC-3的破乳性能下降。

2.3 破乳劑質(zhì)量分數(shù)對破乳性能的影響

室溫條件下，將不同質(zhì)量分數(shù)的ZC-1加入到原油乳狀液中，破乳時間為30 min，結(jié)果見圖6。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)對破乳效率的影響Fig.6 Influence of different addition on demulsification efficiency

由圖6可知，破乳劑質(zhì)量分數(shù)增加時，破乳效率隨之增加，破乳劑ZC-1在質(zhì)量分數(shù)為500 mg/L時的透光率最高，達到了99.4%，說明在此添加量下，ZC-1的破乳性能最優(yōu)。破乳劑質(zhì)量分數(shù)>500 mg/L時，破乳效率顯著下降。這是由于ZIF-8@CNTs具有兩親性，當添加的破乳劑質(zhì)量分數(shù)達到一定程度后，破乳劑分子在油水界面的吸附量達到飽和，濃度繼續(xù)增加，會使得油滴表面的膜增厚，使油水界面膜的穩(wěn)定性增加，加大了破乳難度，從而降低了破乳效率[13]。

2.4 破乳機理

ZIF-8@CNTs加入后，能夠快速遷移至油水界面，并取代天然乳化劑形成新的易破裂的界面膜。破乳劑與天然表面活性劑的強相互作用導(dǎo)致油水界面膜的破裂，油滴從水相中脫出，完成破乳脫水。并且，ZIF-8@CNTs可以橋接游離在水相中的油滴，使油滴不斷聚結(jié)和絮凝，形成更大的油滴。最終在油水兩相密度差的作用下，油滴上浮，在水相上層形成了油相，油水兩相分離。具體過程見圖7。

圖7 ZIF-8@CNTs破乳機理Fig.7 Demulsification mechanism of ZIF-8@CNTs

ZIF-8@CNTs中的OX-CNTs和ZIF-8具有協(xié)同破乳作用。首先，OX-CNTs能夠通過與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等有機化合物之間的強π-π相互作用，吸附乳狀液中的油滴，并且OX-CNTs表面的官能團賦予CNTs親水性的同時，也能夠增強吸附芳香族化合物的吸附[14]。同時，OX-CNTs表面的官能團也為ZIF-8提供了更多的結(jié)合位點，從而使其成為ZIF-8良好的生長平臺。ZIF-8中的咪唑環(huán)和不飽和鋅中心賦予了其極高的吸附能力和親油性。咪唑環(huán)可以通過疏水作用吸附油滴，不飽和鋅中心使ZIF-8表面攜帶正電荷，可以通過靜電相互作用，吸引攜帶負電荷的油滴[15]。此外，ZIF-8表面積大，沸石咪唑酯骨架多孔結(jié)構(gòu)提供了更多的吸附點位。因此，復(fù)合材料ZIF-8@CNTs結(jié)合了兩種材料的特點，進一步提升了吸附油滴的能力。

3 結(jié)論

基于MOFs材料本身高度有序分布的特點，將化學(xué)穩(wěn)定性極高的ZIF-8負載在混酸氧化后的CNTs上，采用溶劑熱合成法制備了5種兩親性高效納米破乳劑ZIF-8@CNTs。SEM分析表明，ZIF-8@CNTs呈葡萄枝狀，大量ZIF-8晶體生長在相互纏繞的OX-CNTs表面。熱失重分析表明，ZIF-8@CNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純ZIF-8。破乳實驗表明：ZIF-8@CNTs具有良好的破乳性能，脫出水相清澈，且油水界面清晰。其中，ZC-1破乳效果最佳，在室溫條件下，添加量為500 mg/L，30 min時的破乳效率可達到99.4%。ZIF-8@CNTs的破乳機理表明，OX-CNTs和ZIF-8具有協(xié)同破乳作用，兩種材料的復(fù)合提升了ZIF-8@CNTs吸附油滴的能力。