可見光響應(yīng)改性BiOCl光催化劑研究進(jìn)展

張淇源，徐龍君

(1.重慶大學(xué) 資源與安全學(xué)院，重慶 400044；2.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室，重慶 400044)

工業(yè)的飛速發(fā)展，帶來了各種各樣的水環(huán)境污染問題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)利用光照實現(xiàn)一系列化學(xué)反應(yīng)，將低密度的光能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能從而降解和礦化有機(jī)污染物，生成無毒無害的H2O與CO2。該技術(shù)具有成本低、效率高和無二次污染等優(yōu)點。氯氧化鉍(BiOCl)是一種典型的光催化劑，它具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，同時，BiOCl可以通過簡單的水熱法、焙燒法或沉淀法制備，成本較為低廉，因此吸引了大量研究者的關(guān)注。BiOCl在紫外光下具有較強(qiáng)光催化活性。然而BiOCl無法響應(yīng)可見光，這限制了BiOCl的進(jìn)一步應(yīng)用。

針對BiOCl只能吸收紫外光且對光利用率較低的問題，國內(nèi)外專家學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作，主要是對BiOCl進(jìn)行改性以提高BiOCl在可見光下的光催化能力。本文綜述了近年來可見光響應(yīng)改性BiOCl 半導(dǎo)體光催化劑的研究進(jìn)展，就BiOCl的半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬元素?fù)诫s、氧空位缺陷調(diào)控和聚合物敏化等方面改性的最新研究成果進(jìn)行分析和總結(jié)，并對今后BiOCl半導(dǎo)體光催化劑的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 半導(dǎo)體復(fù)合改性BiOCl

利用半導(dǎo)體的復(fù)合可以形成異質(zhì)結(jié)，增強(qiáng)電荷分離效率，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，從而提高鉍系光催化劑的催化活性，同時BiOCl與其他半導(dǎo)體的復(fù)合不僅彌補(bǔ)了自身禁帶寬度缺陷，而且可以加強(qiáng)復(fù)合催化劑的光敏化過程，使復(fù)合材料總體的催化效果變得更加突出。因此近年來BiOCl半導(dǎo)體復(fù)合改性方法研究量多于其它改性方法的研究。

Zhao等[1]采用簡單的溶劑熱法制備了BiOBr/BiOCl異質(zhì)結(jié)構(gòu)微球，其在可見光下對羅丹明B(RhB)的光降解速化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)0.029 0 min-1，約為純BiOBr的4.5倍，純BiOCl的8.8倍。分析結(jié)果表明，由于BiOBr的導(dǎo)帶電位(0.10 eV)值比BiOCl (0.26 eV)更負(fù)，光生電子很容易從BiOBr的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到BiOCl的導(dǎo)帶上。同時，BiOCl的價帶上的光生空穴也會向BiOBr的價帶轉(zhuǎn)移。因此，光生電子和空穴可以通過異質(zhì)結(jié)有效分離，從而增強(qiáng)了BiOBr/BiOCl的光催化性能。

Ashraf等[2]使用水熱法制備了 BiOCl/WS2雜化納米片。由于WS2導(dǎo)帶的電子可以很容易地轉(zhuǎn)移到BiOCl的導(dǎo)帶，空穴也可以很容易地從BiOCl移動到WS2納米片上，促進(jìn)了電子-空穴對的分離，因此在可見光照射60 min后對孔雀石綠(MG)的光降解率達(dá)到99%以上。Zhu等[3]采用水法制備了BiOCl/g-C3N4/UiO-66復(fù)合材料的新型半導(dǎo)體復(fù)合材料。該材料不僅可以使光生電子-空穴對有效分離，同時用UiO-66包覆的三元復(fù)合材料具有比BiOCl和g-C3N4更大的表面積，因此對RhB的吸附與降解能力得到了極大增強(qiáng)。

Hu等[4]采用超聲輔助沉淀法和水熱法制備了一系列p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑Sn3O4/BiOX (X=Cl,Br,I)。這一系列光催化劑具有明顯的層狀多級結(jié)構(gòu)，增加了光在催化劑表面的散射，有利于增強(qiáng)對可見光的吸收。Sn3O4/BiOCl在9 min內(nèi)對RhB的降解率可達(dá)99%。Long等[5]利用超聲波-水熱法成功合成了具有較大的比表面積花狀BiOCl-Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料同樣具有良好的可見光響應(yīng)能力和較低的光生電子-空穴對的復(fù)合率。

Huang等[6]通過水熱法制備了BiVO4/BiOCl光催化劑。當(dāng)BiOCl與BiVO4結(jié)合時，BiVO4中的光生電子向BiOCl擴(kuò)散，BiOCl中的光生空穴向BiVO4擴(kuò)散，形了成內(nèi)部電場，增強(qiáng)了光生電子-空穴對的壽命，從而提高了光催化活性。Liu等[7]利用PVP誘導(dǎo)的陰離子交換過程合成了具有開放中空結(jié)構(gòu)的Bi2S3/BiOCl微花。由于高比表面積和高效的可見光吸收能力，在可見光照射120 min后，Bi2S3/BiOCl對典型抗生素環(huán)丙沙星(CIP)的去除率可達(dá)70.0%。Qi等[8]利用水熱法將BiOCl堆疊在WS2層上合成了WS2/BiOCl異質(zhì)結(jié)，240 min對亞甲基藍(lán)(MB)的降解率可達(dá)95.83%。Tan等[9]采用均勻沉淀法和煅燒結(jié)晶法制備了BiOCl/TiO2/斜發(fā)沸石復(fù)合材料，該復(fù)合材料的光催化性能分別比純TiO2和BiOCl高出約48倍和11倍。Tahmasebi等[10]采用簡單的水熱法制備了Bi2WO6/BiOCl復(fù)合相，Bi2WO6和BiOCl之間的強(qiáng)相互作用有效地抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，在 LED燈照射100 min后對RhB的降解效率達(dá)到91%。

Li等[11]采用固態(tài)摻雜的方法成功合成了BiOCl/β-FeOOH異質(zhì)結(jié)，在可見光照射6 h后光解水產(chǎn)氫效率可達(dá)16.64 mmol/g/h。Wang等[12]通過簡單的離子刻蝕法成功地合成Bi2O4/BiOCl，其在可見光下降解甲基橙(MO)的反應(yīng)速率常數(shù)是BiOCl的52.28倍。除此之外TiO2/BiOCl[13],CuO/BiOCl[14]，CdS/BiOCl等[15]半導(dǎo)體改性BiOCl光催化劑也均提升了BiOCl的可見光響應(yīng)能力，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，提高了BiOCl的光催化活性。

傳統(tǒng)光催化劑存在著回收困難的問題，限制了光催化劑的重復(fù)利用，因此，將光催化劑與具有強(qiáng)磁性的鐵氧體結(jié)合制備出可在外加磁場作用下快速回收的磁性光催化劑成為了光催化劑研究領(lǐng)域的熱點。Shi等[16]采用簡單的水熱法制備了撥浪鼓型磁性Fe3O4@Ag@H-BiOCl納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有優(yōu)異的磁性能，其飽和磁化強(qiáng)度為21 emu/g，可以快速響應(yīng)外加磁場并迅速回收。在可見光照射120 min后，對RhB和環(huán)丙沙星(CIP)的降解率分別為99.5%和98.3%。Feng等[17]用浸漬焙燒法制備得到了BiOCl/MnxZn1-xFe2O4磁性光催化劑。實驗表明，該復(fù)合物是一種軟磁性材料，而且具有較好的抗退磁能力。在與MnxZn1-xFe2O4復(fù)合后，BiOCl的禁帶寬度從3.29 eV減小到2.48 eV，其吸收帶邊也拓展到了可見光區(qū)。Ma等[18]利用水熱法成功合成了磁性BiOCl/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。ZnFe2O4與BiOCl之間產(chǎn)生了缺陷能級，顯著增強(qiáng)了BiOCl在可見光區(qū)的吸收能力。ZnFe2O4摻雜量為10%時在可見光照射下反應(yīng)3 h對青霉素G(PG)的降解率達(dá)到了99%。Qing等[19]利用水熱法合成了BiOCl/SrFe12-xCoxO19納米磁性異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)具有低的禁帶寬度和穩(wěn)定的磁性能，SrFe12-xCoxO19有效地擴(kuò)展了吸收光范圍，同時摻雜的Co2+可以起到電子陷阱的作用，光催化反應(yīng)100 min后對RhB的光降解效率達(dá)到98%，且重復(fù)使用4次后仍保持了較高的催化活性。

2 氧空位調(diào)控BiOCl

光催化劑的光催化與光吸收活性可以通過表面缺陷的構(gòu)建來調(diào)節(jié)。在各種缺陷中，氧空位(OVs)最常見且最有效的缺陷。氧空位能夠提供更多吸附和活性位點，并且能夠強(qiáng)烈地影響光催化劑的氧化還原電位，從而提升光催化活性。同時氧空位BiOCl也更易于進(jìn)行其它方式的摻雜改性。

Cui等[20]通過簡單的水熱方法合成了具有豐富氧空位的BiOCl納米片。引入氧空位后，BiOCl的帶隙中出現(xiàn)了一個新的電子供體能級，由氧空位產(chǎn)生的電子供體能級允許在從紫外光到可見光的整個范圍內(nèi)激發(fā)電子。因此，在可見光照射下，電子很容易被激發(fā)到氧空位能級，這使BiOCl的擴(kuò)展到可見光區(qū)。Shen等[21]在室溫下通過PVP調(diào)節(jié)合成了簇狀納米氧空位BiOCl。 氧空位的作用使得BiOCl帶隙中的Bi-6p、Cl-3p和O-2p軌道雜化形成新的電子態(tài)，顯著提高中間體的吸附能力，使BiOCl的禁帶寬度變?yōu)?.96 eV，提升了對可見光響應(yīng)能力。在可見光照射下BiOCl降解RhB，還原Cr(VI)以及析氫均有較高催化活性。Li等[22]在200 ℃下水熱合成氧空位BiOCl。并以HAuCl4·H2O為Au源，PVA為碳源室溫下攪拌合成了Au-BiOCl與C-Au-BiOCl。負(fù)載在氧空位上的金納米能與氧空位形成緊密的聯(lián)系，電子可以被快速地轉(zhuǎn)移到Au參與光催化反應(yīng)。Wu等[23]利用脈沖超聲輔助的方法，在BiOCl表面自發(fā)引入氧空位，并以此為基礎(chǔ)制備了界面形成明確的BiOCl/MOS2異質(zhì)結(jié)。氧空位誘導(dǎo)的缺陷能級增強(qiáng)了可見光范圍內(nèi)低能量光子的捕獲，有利于光生載流子的產(chǎn)生。其在可見光下降解RhB時，降解速率達(dá)到了0.078 min-1，高于純BiOCl (0.052 min-1)。

Zou等[24]以半乳糖醇 (C6H14O6)為表面活性劑，采用水熱法合成了具有暴露的(001)晶面的氧空位BiOCl納米片。暴露的(001)面增強(qiáng)了內(nèi)部電場，氧空位可以誘導(dǎo)BiOCl在導(dǎo)帶附近形成新的缺陷態(tài)，可以有效地分離和傳輸光生電子-空穴對，在可見光下可快速降解RhB。Ren等[25]制備了厚度為1.5 nm的超薄氧空位BiOCl納米片，在可見光下可有效地氧化降解有機(jī)物芐胺。Wang等[26]利用簡單的水熱法制備了一種新型的富含氧空位的BiOCl-g-C3N4超薄納米片，在2 h內(nèi)對4-氯酚的去除率達(dá)到95%，是純BiOCl的12.5倍。

3 金屬改性BiOCl

3.1 貴金屬沉積改性BiOCl

貴金屬沉積半導(dǎo)體催化劑，可以改變半導(dǎo)體的電子分布，同時在貴金屬與半導(dǎo)體界面上可以形成能俘獲電子的肖特基(Schottky)能壘，進(jìn)一步抑制光生電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而改善其光催化活性。

An等[27]通過溶劑熱法將等離子體銀殼金核納米核-殼結(jié)構(gòu)覆蓋在BiOCl納米球上。由于Au和Ag的表面等離子體共振(SPR)耦合效應(yīng)產(chǎn)生了擴(kuò)展的光吸收特性和放大的電磁(EM)場效應(yīng)，增強(qiáng)了電子空穴的產(chǎn)生能力，從而顯著提高了BiOCl的光電化學(xué)性能和對苯甲醇光催化氧化活性。Zhang等[28]使用水熱法獲得了等離子體Ag修飾的具有高可見光光催化活性的Cr-BiOCl/Ag。實驗結(jié)果表明銀納米粒子誘導(dǎo)的Cr摻雜效應(yīng)和SPR效應(yīng)的有利組合是光催化效率提高的原因。當(dāng)Ag摻雜比例為4%時可見光照射240 min后對RhB的色度去除率達(dá)到了75.1%。Yan等[29]采用了特殊的方法，以蝴蝶翅鱗為生物模板制備了Au/BiOCl。該材料有效地提高了比表面積。在可見光下降解RhB時，RhB分子和Au納米顆粒中的電子被光激發(fā)，然后轉(zhuǎn)移到BiOCl納米片上參與光催化反應(yīng)。而主要由幾丁質(zhì)組成的蝴蝶翅鱗則不發(fā)生反應(yīng)?？梢姽庹丈?0 min 后其對RhB的降解率達(dá)到了93.8%。Zhao等[30]通過簡單的原位沉積法制備了夾層結(jié)構(gòu)的g-C3N4/Au/BiOCl光催化劑。夾在g-C3N4和BiOCl之間的原位沉積金粒子可以參與光致電子空穴對的躍遷過程，從而提高了光催化性能。

3.2 金屬離子摻雜改性BiOCl

金屬元素?fù)诫s可以提高光催化材料的導(dǎo)電性能，加速電子在半導(dǎo)體中的傳遞，金屬離子同時也能改變BiOCl的微觀結(jié)構(gòu)，提升比表面積，從而提升光催化活性。Zhong等[31]利用一步水熱法合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的Fe摻雜改性的BiOCl。Fe的摻雜使得BiOCl的禁帶寬度從3.24 eV變窄為2.77 eV，將BiOCl的光吸收范圍從紫外光拓展了可見光區(qū)域，在LED燈照射下降解氧氟沙星，60 min降解率可達(dá)99%。Xu等[32]以ZnCl2為鋅源成功制備了Zn摻雜改性的BiOCl。Zn的引入同樣減小了帶隙能，具有極佳的降解環(huán)丙沙星(CIP)的活性。當(dāng)鋅的摻雜量為8%時，80 min內(nèi)對CIP的去除率達(dá)到98%，是純BiOCl的2.6倍。Li等[33]利用SnCl2合成了Sn/BiOCl。SEM分析表明Sn進(jìn)入BiOCl晶格，使得花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)，Sn/BiOCl的比表面積(23.35 m2/g)相對于BiOCl (13.54 m2/g) 有所增大，這提高了光催化材料的比表面積。同時BiOCl的吸收帶邊從368 nm (BiOCl)向418 nm (Sn/BiOCl)發(fā)生紅移。在可見光照射下20 min即可完全降解為濃度100 mg/L的RhB。

Su等[34]以檸檬酸為調(diào)節(jié)劑制備了Bi/BiOCl。Bi的引入同樣改變了BiOCl的結(jié)構(gòu)，將BiOCl微花轉(zhuǎn)化為微球，提升了比表面積與總孔容。其在可見光與紫外光下的光催化效率分別是BiOCl微花的4.4倍和2.5倍。Wang等[35]通過簡單的水熱法合成了Co/BiOCl,摻雜的Co在BiOCl中與O形成Co—O鍵從而誘導(dǎo)O 2p軌道在BiOCl的帶隙中組成摻雜能級，有效促進(jìn)光生電子-空穴分離，在可見光照射下對雙酚a的降解率是BiOCl的3.5倍。Yang等[36]通過一步水熱法合成了分層花狀微球Bi與La共摻雜的BiOCl。Bi的引入使BiOCl的禁帶寬度從3.33 eV縮小到2.91 eV，并在BiOCl表面產(chǎn)生氧空位。La的摻雜使禁帶寬度進(jìn)一步降低到2.79 eV，同時也誘導(dǎo)形成了更多氧空位，在可見光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和光化學(xué)穩(wěn)定性。此外，Ce[37],Ni等[38]金屬離子的引入均能改善BiOCl半導(dǎo)體的禁帶寬度與比表面積，提升光催化活性。

4 非金屬摻雜改性BiOCl

近年來對BiOCl的非金屬摻雜改性研究以C摻雜和氧化石墨烯(rGO)摻雜改性的研究為主。He等[39]利用水熱法合成了C與Bi共摻雜的BiOCl，C的摻雜干擾了外部原子的規(guī)則排列，形成了一個定向電子轉(zhuǎn)移通道從而誘導(dǎo)Bi量子點向BiOCl的進(jìn)行定向電荷轉(zhuǎn)移,增加了外電荷密度，有效抑制了載流子復(fù)合率，因此促進(jìn)了反應(yīng)物分子的吸附和活化。Jiang等[40]合成了碳量子點修飾的SnNb2O6/BiOCl (CQD-SNO/BOC) z型異質(zhì)結(jié)。其中碳量子點(CQDs)作為載流子，起到了從SnNb2O6和BiOCl中分離和積累電子-空穴對的作用。此外，CQDs使SNO/BOC系統(tǒng)具有更大的比表面積。CQD-SNO/BOC對有機(jī)物對氨基苯酸乙酯 (BC)的光催化降解性能分別為BiOCl、SnNb2O6和SNO/BOC的20倍、10倍和2倍。Liu等[41]采用水熱法制備了炭黑(CB)修飾的BiOCl光催化劑。BiOCl與CB之間存在強(qiáng)大的化學(xué)相互作用，光催化過程中光生電子向CB轉(zhuǎn)移，顯著提升了電子-空穴對的分離率，改善了BiOCl的光催化活性。Gu等[42]制備了形貌規(guī)則的C量子點(CQDs)摻雜改性BiOCl。該材料具有較高的介孔性和較大的比表面積， CQDs的電子共軛結(jié)構(gòu)同時也是一種有效的電子陷阱，促進(jìn)了光生電子對的有效分離。其在可見光下降解RhB的能力是純BiOCl的4倍。

Mou等[43]制備了超薄二維BiOCl/氮摻雜石墨烯量子點(BiOCl/NGQDs)復(fù)合材料，對抗生素環(huán)丙沙星(CIP)的吸附和光降解能力相較于純BiOCl均有所增強(qiáng)。NGQDs含量為6.9%時在可見光照射下60 min的降解率為82.5%，明顯優(yōu)于純BiOCl(34.9%)。Zheng等[44]合成了花狀氧化石墨烯基Bi2O2CO3/BiOCl。氧化石墨烯(rGO)在該體系中作為電子受體和傳遞介質(zhì)。Bi2O2CO3和BiOCl生成的光生電子轉(zhuǎn)移到氧化石墨烯上抑制了電子-空穴對的復(fù)合。同時氧化石墨烯上也能進(jìn)行光催化反應(yīng)，使活性反應(yīng)位點增加。rGO含量為1%時，復(fù)合材料在回收利用5個循環(huán)后對環(huán)丙沙星的降解效率仍能達(dá)到83%，Deng等[45]制備了BiOCl- Bi-Bi2O3/rGO氧空位異質(zhì)結(jié)。rGO作為電荷轉(zhuǎn)移通道實現(xiàn)了有效的電荷分離，該材料直接用于處理工業(yè)廢水，COD去除率達(dá)70.3%。Gao等[46]利用溴化鉀(KBr)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)合成了胡桃狀Br-BiOCl。Br插入到BiOCl的晶格中形成了特殊的核殼結(jié)構(gòu)，提高了比表面積，同時Br與BiOCl原子軌道之間的相互作用形成了固溶體，減小了禁帶寬度,從而有效地提高了光催化降解效率。

5 導(dǎo)電有機(jī)聚合物敏化修飾改性BiOCl

利用聚苯胺等具有良好導(dǎo)電性能的有機(jī)聚合物進(jìn)行敏化近年來也是對BiOCl改性的熱點。Namdarian等[47]利用苯胺原位氧化聚合方法制備了聚苯胺納米點陣列修飾的BiOCl納米片。聚苯胺納米陣列與2D BiOCl具有協(xié)同效應(yīng)，將禁帶寬度降低到2.9 eV，增強(qiáng)了在可見光區(qū)的吸收。在可見光下降解剛果紅(CR)，60 min降解率可達(dá)88.35%。

Huang等[48]合成了聚多巴胺(PDA)薄膜修飾的BiOCl納米中空微球結(jié)構(gòu)。該材料具有高比表面積和強(qiáng)電荷分離轉(zhuǎn)移能力，PDA薄膜作為光敏劑也將催化劑的光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域，顯著提升了BiOCl在可見光下降解MB的能力。Tang等[49]采用一步氧化聚合方法合成了聚苯胺敏化BiOCl核/殼納米片。聚苯胺作為厚度約為12 nm的殼層吸收可見光產(chǎn)生光生電子，并轉(zhuǎn)移到BiOCl核心的導(dǎo)帶進(jìn)行光催化反應(yīng)。在可見光下該材料對RhB的光催化活性約為純BiOCl的3倍。Han等[50]利用2-氨基對苯二甲酸(ATA)敏化了BiOCl納米片的(110)晶面，吸附在暴露的(110)晶面上的ATA作為光敏劑將BiOCl的光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域，在可見光下可以有效地光催化氧化芐胺。

6 結(jié)束語

針對BiOCl半導(dǎo)體光催化劑存在的禁帶寬度較大，電子-空穴對易復(fù)合等問題，近年來專家學(xué)者們進(jìn)行了大量的研究，取得了許多重要的研究成果，不僅提升了光催化效率，也加深了對 BiOCl結(jié)構(gòu)特性和光催化反應(yīng)基本規(guī)律的認(rèn)識，為下一步開展相關(guān)研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。今后，BiOCl的光催化研究可從以下幾個方面進(jìn)行，使得BiOCl向?qū)嶋H應(yīng)用領(lǐng)域邁出下一步：(1) 目前對BiOCl的光降解研究大多數(shù)仍在實驗室模擬太陽光與可見光的條件下進(jìn)行，因此應(yīng)繼續(xù)采用多種手段共同改性BiOCl光催化劑。例如將貴金屬沉積和半導(dǎo)體復(fù)合改性相結(jié)合，可以從多個方面調(diào)控材料的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和比表面積，進(jìn)一步提升BiOCl的光催化活性，從而使其能在實際的太陽光下進(jìn)行光催化降解。(2) 當(dāng)前對于BiOCl光催化研究仍集中在對模擬廢水的降解，因此將改性BiOCl光催化劑投入到諸如垃圾滲濾液，頁巖氣返排廢水等實際污水的降解與處理的研究中，具有較為廣闊的前景。