超分子材料在油田化學工程中的研究進展

張志榮，孫靈輝，陳燦燦，李博文，馮春，孫東盟

(1.中國科學院大學 工程科學學院，北京 100049；2.中國科學院滲流流體力學研究所，河北 廊坊 065007；3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

超分子材料指在動態(tài)可逆的非共價作用力(氫鍵、主-客體作用、π-π堆積等)驅動下形成高度有序的功能自組裝材料，同時在一定條件下超分子結構能夠發(fā)生解組裝[1-2]。引入非共價作用力能夠實現(xiàn)對材料的結構形態(tài)和功能進行調控，賦予材料刺激響應性以及自愈特性等優(yōu)異性能[2]。目前超分子材料在生命科學[3]、制藥工程[4]、能源科學[5]、化學催化等[6]領域得到了廣泛應用。

在油田化學工程發(fā)展中，超分子化學與油田化學交叉融合、相互結合成為一門全新學科，有效推動了油田化學領域的發(fā)展。超分子材料在油氣開采方面的研究主要包括超分子聚合物、超分子表面活性劑、超分子納米復合材料等諸多不同形式的超分子材料[7-8]。目前超分子材料在油田化學領域得到了廣泛的應用，在鉆井施工、壓裂增產(chǎn)、提高采收率、調剖與油田廢水處理等領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。

1 超分子材料在鉆井施工中的應用

鉆井液的主要功能包括從井底移除巖屑、冷卻/潤滑鉆頭、平衡地層壓力以防止井噴、形成低滲泥餅穩(wěn)定井壁[9]，隨著鉆探開發(fā)區(qū)域不斷拓寬，復雜的地層條件對鉆井工作液的流變性能、攜砂能力、抗溫耐鹽等性能提出更加高的要求。超分子自組裝理論為鉆井液新技術提供了新的研究思路和技術方法，基于超分子化學理論研發(fā)的高性能鉆井液擁有攜砂能力強、濾失量低、抗溫耐鹽、剪切自適應等優(yōu)點。

流變性是鉆井液的關鍵特性，直接影響鉆井液的攜砂能力。張領宇等[10]將陰離子單體(AMPS)、陽離子單體(DMDAAC)與丙烯酰胺共聚制備了超分子增黏提切劑-ZJA，由于酰胺基間的氫鍵與陰、陽離子間的離子鍵協(xié)同作用，觀察到了具有超分子結構的三維網(wǎng)絡，表觀黏度與動塑比提高了3～4倍，在共聚物與基漿作用后黏度和切力大幅度增強。

張縣民等[11]在兩性離子聚合物基礎上引入疏水單體S合成了一種超分子增黏提切劑(CZN)，在TEM下觀察到了該四元共聚物的支鏈形成了較強的網(wǎng)狀結構，達到一定濃度后表觀黏度和動塑比遠超同濃度的聚丙烯酰胺溶液，同時CNZ具有較好的剪切稀釋性。在現(xiàn)場實驗中，以CNZ為增黏提切劑的鉆井液性能穩(wěn)定、能較好的攜帶煤屑。

此外，過濾性能也是鉆井液的重要性能，高性能鉆井液要求濾失量低，濾餅薄而致密，蔣官澄等[12]通過自由基聚合得到了“AMPS/AM/NVP”抗高溫超分子降濾失劑，通過性能測試，這種超分子降濾失劑在高達180 ℃工作環(huán)境下防濾失性能優(yōu)于常用降濾失劑(PAC-LV)。同時在分析透射電鏡圖像后，觀察到的伸展分子鏈與有序網(wǎng)狀結構是由多種作用非共價作用形成。上述研究表明在非共價作用力驅動下合成的超分子聚合物能夠形成排列有序的空間結構。

隨著鉆井深度增加，井下條件復雜性提高，常規(guī)鉆井液體系面臨剪切稀釋性不理想、濾失量高、高速剪切下黏度被破壞等[13]問題。基于非共價作用力的可逆性，超分子鉆井液體系在高速剪切后三維網(wǎng)絡被破壞，在流經(jīng)低剪切速率的空間時超分子單元重新發(fā)生自組裝，重構超分子三維網(wǎng)絡，能夠實現(xiàn)鉆井液在黏度上的剪切自適應性能。蔣官澄等[14]以自制超分子提切劑與超分子防濾失劑為核心研發(fā)了具有良好剪切恢復特性的超分子鉆井液體系。該體系的極限高剪切速率黏度與卡森動切力處于理想范圍(∞=5.88 mPa·s，τc=0.51 Pa)，擁有較好的懸浮性能；當膨潤土漿：超分子降濾失劑：超分子提切劑：封堵劑：NaCl=1∶1.15∶1∶1.5∶15時，超分子鉆井液具有較好的“自組裝”能力，在高應變后彈性模量能夠訊速恢復并趨于穩(wěn)定。蔣官澄課題組[15]還通過黃原膠-環(huán)糊精-表面活性劑(XG-β-CD-S)自組裝體系將氫鍵、主客體作用、疏水相互作用力引入到鉆井液體系，實現(xiàn)了“鹽響應”與“熱響應”，其中自組裝體系0.4%XG+1.8%S+1.8%β-CD動切力、動塑比合理，流變性、濾失性良好，能夠適應高達150 ℃的工作環(huán)境。然而黃原膠在高溫下氧化降解是難以避免的，自組裝體系抗溫性能提升有限。

總的來說，引入非共價作用力的超分子鉆井液體系擁有優(yōu)異的流變性、泥餅造壁性、攜砂能力等性能，同時能夠適應高溫高鹽環(huán)境、對環(huán)境友好、儲層保護性強。這些研究成果說明了超分子材料在鉆井工程中應用前景廣闊。目前我國非常重視深部儲層的開發(fā)，研制出適應苛刻工作環(huán)境的鉆井液、明確超分子作用力在地層環(huán)境中的反應機理、降低超分子處理劑的成本等都是現(xiàn)在亟待解決的問題。

2 超分子材料在壓裂液領域中的應用

水力壓裂是開發(fā)低滲透(10～50 mD)、特低滲透(1～10 mD)油藏的有效增產(chǎn)措施，壓裂液的特性對壓裂增產(chǎn)起著至關重要的作用。為了進一步適應非常規(guī)油氣資源特殊的開發(fā)條件，須開發(fā)更有效的壓裂液來滿足壓裂的需要。羅亞平等[16]綜合了“結構溶液流變學”與“超分子化學”理論，較早提出通過非共價作用來形成可逆結構溶液來滿足儲層對新型壓裂液的特殊要求。向壓裂液體系中引入非共價作用力，通過分子之間的物理交聯(lián)、聚合物與膠束自組裝形成超支化復合結構、引入刺激響應基團等方式來改善壓裂液的流變性、耐溫抗剪切性，同時賦予超分子壓裂液體系剪切恢復性、pH響應性等刺激響應性能，有望解決常規(guī)壓裂液濾失嚴重、污染儲層、不易返排等問題[17]。

超分子體系在不添加化學交聯(lián)劑的情況下，通過在分子尺度上調節(jié)材料的微觀結構(如基團種類、鏈型結構、鍵接方式和基團分布)這一可控因素使壓裂液表現(xiàn)出高應用性能。蒲陽峰等[18]采用膠束共聚法將疏水單體、親水陰、陽離子單體進行四元共聚，開發(fā)出一種超分子活性聚合物清潔壓裂液體系，疏水作用力與氫鍵協(xié)同形成了超分子網(wǎng)絡結構，賦予了體系較高粘彈性、耐溫且易返排、同時對儲層傷害較低。Ying-Xian Ma等[19]通過氫鍵使聚丙烯酰胺與羧甲基羥丙基瓜爾膠進行物理交聯(lián)，研發(fā)了一種具有雙網(wǎng)絡結構的復合壓裂液體系(PAM/CMHPG)。在體系保持足夠粘度的情況下，由于氫鍵賦予的自愈特性使體系在高速剪切后能夠恢復流變性能。

在過去十年中，具有特殊結構的更復雜的自組裝體系引起了人們極大的研究興趣。祝琦等[20]通過流變實驗對締合壓裂液體系粘度剪切“回復”的機理，聚合物鏈與膠束相互作用、超分子網(wǎng)絡結構成因進行了探究，發(fā)現(xiàn)表面活性劑與疏水締合聚合物存在協(xié)同作用，表面活性劑形成的球狀或蠕蟲狀膠束可作為物理交聯(lián)劑增強聚合物的疏水締合強度，形成超支化復合結構，進一步提高了聚合物壓裂液的粘彈性與攜砂性。

Wan-fen Pu等[21]在合成β-環(huán)糊精功能化疏水締合聚合物(HMPAM)的基礎上引入粘彈性表面活性劑(VES)，兩者組成的新型壓裂液(NAF)具有良好的耐溫性、抗剪切性和攜砂能力。Jiang Yang等[22]研究了蠕蟲膠束與締合聚合物的復合壓裂液體系，肯定了兩者存在協(xié)同作用，超分子復合壓裂液擁有更低的壓差、更高的粘彈性和耐溫性，與瓜爾膠相比幾乎不傷害地層。

綜上，超分子壓裂液體系具有比高分子聚合物更加牢固、緊密的三維網(wǎng)絡結構，能夠改善壓裂液體系的流變性和懸砂性。然而對締合聚合物與表面活性劑形成的超分子復合壓裂液體系而言，由于聚合物本體黏度的影響，有時仍需添加額外破膠劑。從自適應化學的角度出發(fā)，有研究者通過引入刺激響應基團，控制環(huán)境因素來調控壓裂液體系的黏度，有望在不添加化學試劑的情況下實現(xiàn)破膠。

3 超分子材料在提高采收率領域中的應用

提高采收率技術主要是通過擴大波及系數(shù)和提高驅油效率以獲得更多的油氣資源，由于聚合物驅現(xiàn)場效果突出，受到廣泛研究與應用。然而隨著開采程度的加深，儲層復雜性提高，油藏環(huán)境愈發(fā)苛刻，傳統(tǒng)聚合物驅面臨著增粘能力弱、高溫高礦化度下易降解、低滲油藏難注入等難題。以“超分子化學”、“自適應化學”理論為基石的超分子材料得到了油田工作者的重視。通過向驅油體系中引入靜電相互作用、主客體作用、氫鍵等非共價作用，在油藏環(huán)境愈發(fā)苛刻條件下有望改善驅油劑的流變性能，大幅度提高驅油效率。

Changjun Zou等[23]將丙烯酰胺、改性環(huán)糊精分別與陰離子單體和陽離子單體共聚，通過實驗探究了靜電相互作用的引入對聚合物提高采收率的影響。Chen I C等[24]以靜電相互作用為驅動力，通過氨基酰胺與馬來酸之間的小分子自組裝形成蠕蟲狀膠束，實現(xiàn)了具有pH循環(huán)響應性的高粘度流體，提出通過調控pH控制黏度解決注入性問題。

主客體超分子驅油體系近年來被廣泛應用于提高采收率領域[25]，Bing Wei等[26]報道了一種新型自組裝聚合物(SAP)體系，通過聚合物鏈上的疏水基團與β-CD的主客體效應，新的SAP系統(tǒng)建立了牢固致密的三維網(wǎng)絡結構。Changjun Zou等[27]將丙烯酰胺、改性環(huán)糊精與疏水單體共聚研發(fā)了一種新型聚合物(AM-co-A-b-CD-co-AE)，由于β-CD與該疏水單體間的“互鎖效應”對溫度和金屬陽離子不敏感，該聚合物具有更好的耐溫抗鹽性，在高溫高礦化油田有潛在應用前景。

此外，以氫鍵為主構建超分子體系也逐漸被應用于三次采油，Tianhong Zhao等[28]采用葡萄糖合成了可聚合單體Gf(N,N-二甲氨基乙基葡萄糖苷)，再與丙烯酰胺聚合后得到了一種對環(huán)境友好的驅油聚合物，在礦化度200 g/L的苛刻環(huán)境下，該體系依然能保持較高黏度。這些優(yōu)異的性能歸因于分子間氫鍵的形成、金屬陽離子與葡萄糖苷單元的絡合作用。然而以氫鍵為主要驅動力的超分子材料要真正應用在提高采收率領域還有很長的發(fā)展歷程，由于氫鍵在極性水環(huán)境下強度被大大減弱，需要其他包括疏水作用力、絡合作用等協(xié)同氫鍵來實現(xiàn)材料可靠的超分子結構[29-31]，這增加了分子設計、單體合成、聚合等方面的難度。

超分子材料是提高采收率領域中的研究熱點，超分子聚合物、超分子材料與表面活性劑協(xié)同、超分子納米復合材料等不同驅油體系已經(jīng)取得了不小的進展。目前超分子驅油體系還處于室內研究階段，在油藏中“超分子-原油-巖石”部分作用機制也尚未明確。同時，實現(xiàn)了超分子材料現(xiàn)場化應用和規(guī)?；a(chǎn)后，對油氣田中后期開發(fā)有重要意義。

4 超分子材料在注氣調剖中的應用

低滲透油藏面臨注水困難、注采比高、壓力傳遞緩慢、地層能量不足等問題，注氣開發(fā)可有效解決注入性難題，然而由于天然/人工裂縫的發(fā)育，儲層宏觀與微觀非均質性強[32]，導致低滲透油藏CO2驅油過程中出現(xiàn)嚴重的氣竄現(xiàn)象，波及效率有所降低。近年來，超分子材料在控制CO2遷移率方面得到應用，在補充地層能量時起到了較好的效果，推動了注氣調剖材料的發(fā)展。

超分子材料在堵水調剖領域已被廣泛研究。Guoqiang Gao等[33]研究一種低分子量酚醛樹脂形成的超分子聚集體，這種以氫鍵為驅動力的復合聚集體能充分封堵1.2 μm的核孔膜，并且該調剖體系的微觀結構在多孔介質中存在動態(tài)變化，能夠實現(xiàn)“封堵-傳播-再封堵”。Yongqing Bai等[34]將FT超分子網(wǎng)絡、聚丙烯酰胺網(wǎng)絡、聚丙烯酸鈉網(wǎng)絡相互交聯(lián)，得到了具有自潤滑功能的高強度凝膠，具有較好的深度調剖能力。

注氣調剖中科研工作者聚焦于CO2響應性的研究。CO2自響應材料在CO2驅中適用性較高，有良好的研究前景。在滿足調剖能力的同時，通過引入CO2響應官能團(如脒、胺和胍等堿性基團)能夠實現(xiàn)材料的CO2響應性能。

Yan Zhang等[35]利用不同表面活性劑自組裝形成蠕蟲狀膠束，來生成塊狀凝膠封堵底層，提高注采壓差，并且篩選了5種具有CO2響應官能團的化學物質，對最佳體系(DOAPA/SPTS)進行優(yōu)化，封堵效率可達99.2%，提高采收率20%。Xinjie Luo等[36]開發(fā)了一種三嵌段共聚物，并將其加入水段塞中，以控制氣竄并強化WAG提高采收率，研究發(fā)現(xiàn)這種共聚物同時具有熱增稠和CO2凝膠化雙響應機制，在WAG驅油實驗中，可以有效補充地層能量，總采收率提高約22%。盡管上述兩種體系組成分別為表面活性劑和聚合物，但實現(xiàn)CO2響應性的基本原理都是在CO2弱酸性環(huán)境下將響應基團質子化，在不同非共價驅動力下發(fā)生自組裝形成超分子網(wǎng)絡結構以增加體系的粘彈性或使其凝膠化，從而封堵高滲儲層，擴大CO2波及體積。

超分子材料可以憑借自組裝和自響應性，有望在非均質油藏中適應不同滲透率，達到逐級調剖的作用，彌補現(xiàn)有材料的不足，然而現(xiàn)場使用還未見報道。此外，通過將堿性基團質子化使分子發(fā)生自組裝來調控自響應性能，這類CO2響應體系本質上是pH響應[37]，可能會受到地層pH變化的干擾影響調剖效果。若能研究新型CO2響應性超分子體系，CO2作為唯一環(huán)境刺激信號，有利于超分子材料在油田調剖的進一步應用。例如，通過受挫路易斯對(FLP)構建CO2響應智能軟材料[37-38]。

5 超分子材料在其他方面的應用

超分子材料在環(huán)保型緩蝕劑、油田廢水處理、粘土穩(wěn)定劑等其他方面也取得了研究進展。

油氣田開發(fā)和石油開采推動全球經(jīng)濟發(fā)展的同時也造成了眾多的環(huán)境污染問題。隨著油田污水處理難度的增加，許多油田工作者開始聚焦于超分子材料處理油田廢水的研究。Kingshuk Basu等[39]設計了一種低分子量多肽基凝膠分子，可選擇性的從油水混合物中分離汽油、柴油等多種有機溶劑。分子結構表明研究者引入了π-π相互作用、氫鍵、疏水相互作用力，多種非共價作用的存在賦予了新型功能凝膠劑處理含有復雜成分的油田廢水的能力。

油田開采過程中，產(chǎn)生的廢水酸化對管道和施工設備有很強的腐蝕性，使鋼材脆性變大，威脅油田開發(fā)的安全。同時鋼材腐蝕產(chǎn)生的金屬陽離子在一定情況下會對儲層造成破壞。因此通常在酸性溶液中加入緩蝕劑防止金屬設備的酸性腐蝕，超分子緩蝕劑具有成為新一代對環(huán)境友好緩蝕劑的潛力。近年來，基于β-環(huán)糊精的主客體體系是目前的研究熱點。Fan等[40-41]制備了一種由β-環(huán)糊精和十八胺(ODA)組成的主客體超分子，當環(huán)糊精內腔釋放客體分子后，ODA分子在鋼材表面吸附形成疏水層。Liu等[42]研究了一種β-環(huán)糊精改性殼聚糖的緩蝕性能，研究表明，這種混合緩蝕劑緩蝕效率隨濃度增加而增加，在鹽酸溶液中最大緩蝕效率高達96.02%。

6 現(xiàn)場應用實例

為了應對油基鉆井液用提切劑提切、助懸浮性能弱、非極性環(huán)境無法有效使溶劑凝膠化的問題，蔣官澄等[43]以氫鍵、親疏水作用力為驅動力，依靠小分子間自組裝形成超分子多級結構，研發(fā)了一種新型高密度無黏土油基鉆井液體系，在超分子提切劑加量只有0.6%情況下將動塑比提高到0.63 Pa/(mPa·s)，懸浮性能強而穩(wěn)定，同時可與有機黏土協(xié)同作用。在威204H5-6井強造斜段與水平段的應用結果表明，新型鉆井液性能穩(wěn)定良好且鉆井周期短，現(xiàn)場未出現(xiàn)沉降問題和井下復雜情況。為了解決低滲油藏中常規(guī)胍膠壓裂液返排不徹底、傷害儲層。

賈帥等[44]利用疏水聚合物與蠕蟲膠束的協(xié)同增效性研發(fā)了一種新型超分子清潔壓裂液，應用到蘇東38-64C4井，返排率超過80%，節(jié)約成本20%以上，該超分子壓裂液在長慶油田現(xiàn)場4口井均取得了較好效果，有望大規(guī)模實現(xiàn)“降本增效”。

為了克服傳統(tǒng)堵漏材料在低壓油藏修井中的缺點，Zhang等[45]通過非共價作用使聚己二烯酰胺(PPDA)與聚二乙基二烯丙基氯化銨(PDAC)相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡，在一定條件下能夠實現(xiàn)低粘度流體和高強度凝膠之間自由轉換。該超分子堵漏劑應用于現(xiàn)場后，4口泵檢查井均解決了漏失問題，檢查完泵后在工作溫度變化后凝膠自動破膠，儲層保護效果良好，同時最大日出油量提高了2.95 t。

7 總結與展望

(1)復雜多變的油藏環(huán)境與油田施工現(xiàn)場使常規(guī)共價材料面臨巨大挑戰(zhàn)，超分子化學的引入為油氣田開發(fā)各環(huán)節(jié)提供了新的研究思路，是目前開發(fā)各種復雜儲層的有力技術支撐。但現(xiàn)階段超分子材料還未在油田現(xiàn)場進行規(guī)模使用，提高采收率、調剖等研究領域仍處于室內研究階段。

(2)為了實現(xiàn)大規(guī)模應用，理想的超分子材料應該具有簡單的合成方法、分子結構易于設計、在油田能被廣泛應用，在油田化學領域仍需對超分子理論進行深入探索。

(3)未來超分子材料在油氣田開發(fā)中的發(fā)展可聚焦于“自適應性能、環(huán)保、低成本”，在使用廉價原料合成自適應材料的同時實現(xiàn)對儲層的保護，降低對環(huán)境的危害。