石墨烯與碳納米管氫吸附性能的分子模擬

湯夢瑤，孫天一，李佳書，丁延，李進(jìn)龍

石墨烯與碳納米管氫吸附性能的分子模擬

湯夢瑤，孫天一，李佳書，丁延，李進(jìn)龍

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

在293.15 K、101.30 kPa的條件下，測定了氫氣在石墨烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管中的儲氫密度，對比了同等條件下采用不同力場計算得到的數(shù)據(jù)，篩選了3種碳材料的最佳計算力場。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計算了3種碳材料在0～1 000.00 kPa、77.00～573.15 K條件下的儲氫密度。結(jié)果表明，Dreiding力場是計算石墨烯吸附儲氫密度的最佳力場，Universal力場是計算碳納米管吸附儲氫密度的最佳力場；在給定條件下，3種材料吸附儲氫能力強(qiáng)弱排序為石墨烯>單壁碳納米管>多壁碳納米管，儲氫能力與材料的比表面積及其與氫氣的弱結(jié)合力緊密相關(guān)。該研究結(jié)果可為分子模擬碳材料吸附儲氫和儲氫材料設(shè)計提供數(shù)據(jù)和理論支撐。

石墨烯； 碳納米管； 吸附儲氫性能； 分子模擬

氫氣具有單位質(zhì)量能量密度大、環(huán)境友好、持續(xù)再生和大規(guī)模存儲等優(yōu)點，是理想的清潔能源。碳材料具有比表面積大、強(qiáng)度高、韌性好、制備難度低等優(yōu)點，因此在儲氫材料領(lǐng)域引起了研究者和工業(yè)界的廣泛興趣，并已通過實驗和計算機(jī)模擬等方法開展了深入研究[1?6]。

對碳納米管材料，A.C.Dillon等[7]曾報道單壁碳納米管在室溫條件下氫氣吸附量為10%；E.E.Dogan等[8]通過實驗證明，碳納米管比在無超聲波和有超聲波介質(zhì)中合成的活性炭儲氫能力分別高300%和265%；Y.Li等[9]和I.K.Petrushenko等[10]采用計算模擬方法研究了氫氣在碳納米管中的吸附和傳輸機(jī)理，結(jié)果表明材料的氫吸附性能與材料結(jié)構(gòu)、分子作用密切相關(guān)，如過大的層間距會削弱碳?xì)涞南嗷プ饔?，從而?dǎo)致吸氫能力降低。對石墨烯材料，已有實驗[11?14]表明在一定溫度和壓力下儲氫量可達(dá)3.1%，但總體氫吸附性能遜色于碳納米管。計算機(jī)模擬表明，石墨烯儲氫性能也與材料結(jié)構(gòu)、修飾基團(tuán)種類以及吸附條件等密切相關(guān)，且低壓下氫氣在石墨烯上的吸附行為符合Freundlich吸附模型。近年來，為提升碳納米管和石墨烯的儲氫性能，對其進(jìn)行了各種摻雜或改性研究，如在材料表面或內(nèi)部嫁接Li[15?16]、Ti[17?18]、Ni[19?20]等金屬原子。

為獲得氫氣在碳基材料中的吸附機(jī)理并指導(dǎo)材料的設(shè)計和制備，基于不同力場的計算機(jī)模擬方法被廣泛用于探索氫氣與碳基材料的微觀作用及形成的微觀結(jié)構(gòu)，如密度泛函理論(DFT)[21]、蒙特卡羅方法(MC)[22]和分子動力學(xué)(MD)[23]等，這些計算機(jī)模擬方法在碳納米管和石墨烯氫吸附研究中被廣泛應(yīng)用[24?26]。然而，因力場和求解方法的不同，計算機(jī)模擬方法存在計算方法多、計算標(biāo)準(zhǔn)無法統(tǒng)一、模型普適性待提高等不足，如多數(shù)DFT方法選擇有效描述色散作用[27]、MC體系樣本空間取樣量大等。因此，針對具體研究系統(tǒng)，需要根據(jù)其特性獲得合適的模擬方法，進(jìn)一步研究系統(tǒng)的微觀作用機(jī)理。

本研究以碳納米管和石墨烯吸附氫為研究對象，通過實驗測定一定條件下不同碳基材料的氫飽和吸附量，再選擇不同力場模擬實驗條件下不同材料的氫吸附性能，從而獲得每種碳材料吸氫分子模擬的最優(yōu)力場，并據(jù)此進(jìn)一步模擬不同溫度和壓力下氫氣在碳材料中的儲氫密度和吸附熱，探索氫氣在不同碳基材料中的吸附機(jī)理，為碳基儲氫材料的設(shè)計和制備提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

石墨烯納米片(Graphene)，片徑為5～10 μm，厚度為3～10 nm，比表面積為31.66 m2/g，純度大于99.50%；單壁碳納米管(SWNT)，直徑為1～2 nm，長度為5～30 μm，比表面積大于380.00 m2/g，純度大于95.00%；多壁碳納米管(MWNT)，直徑為5～15 nm，內(nèi)徑為2～5 nm，比表面積大于200.00 m2/g，純度大于95.00%。本實驗相關(guān)碳材料均購自南京先豐納米材料科技有限公司。

高性能吸附分析儀ASAP 2020 Plus，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；真空管式爐BTF?1500C，安徽意貝克設(shè)備技術(shù)有限公司；電子分析天平ME2002(精度0.000 1 g)，梅特勒?托利多儀器有限公司。

1.2 實驗方法

碳材料的吸附儲氫性能使用ASAP 2020 Plus高性能吸附分析儀進(jìn)行測量。將樣品放入儀器前需要對其進(jìn)行研磨處理，粉碎的顆粒需盡可能小，在真空和150 ℃的條件下進(jìn)行預(yù)處理，將樣品中的殘氣脫除，處理時間為6 h；然后，在20 ℃、0～101.30 kPa的條件下進(jìn)行氫氣吸附測試，獲得氫氣的吸附等溫線。

1.3 模擬方法

儲氫吸附的模擬計算基于巨正則蒙特卡洛法(GCMC)。為了確定3種碳材料合適的計算力場參數(shù)，選用了COMPASS、COMPASSⅡ、Dreiding、Universal四種不同力場，利用Fix Pressure和Adsorption Isotherm計算3種碳材料中的氫氣吸附量，以實驗值為基準(zhǔn)，篩選獲得對應(yīng)碳材料的最優(yōu)吸附儲氫計算力場，由此進(jìn)一步研究不同材料的吸附儲氫性能。計算中，采用Metropolis抽樣方法；靜電力計算借助Ewald求和法；范德華力計算采用原子截斷法，截斷半徑設(shè)為1.25 nm；精度均為中等精度。溫度分別為77.00、87.00、293.15、373.15、473.15、573.15 K，壓力為0～1 000.00 kPa。模擬計算總步數(shù)為107步，前5×106步用于平衡體系，后5×106步用于統(tǒng)計平均值。圖1給出了在293.15 K和1 000.00 kPa的條件下3種碳基材料的平衡吸附示意圖。圖1中點狀物為氫氣分子，在模擬中通過調(diào)控體系內(nèi)的氫氣分子數(shù)量達(dá)到控壓效果。

圖1　293.15 K、1 000.00 kPa的條件下3種碳基材料的氫氣吸附平衡示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附儲氫實驗結(jié)果

圖2為石墨烯納米片、單壁碳納米管和多壁碳納米管在293.15 K、101.30 kPa下的氫氣吸附等溫線。由圖2可見，3種碳基材料的儲氫密度隨著氫氣壓力線性增加，其吸附等溫線不屬于任何一種常見的吸附等溫線類型，但與C.Liu[28]和L.P.Ma[29]等報道的相同；在293.15 K和101.30 kPa的條件下，石墨烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管的儲氫密度分別為0.05%、0.10%和0.06%，與G.G.Tibbetts[30]和G.Srinivas[31]等報道的基本一致。單壁碳納米管的儲氫能力最強(qiáng)，多壁碳納米管次之，石墨烯的儲氫能力最弱，這與它們的比表面積正相關(guān)，但比表面積與儲氫能力并無線性關(guān)聯(lián)，如多壁碳納米管的比表面積較石墨烯大很多，儲氫密度差值卻較小。

圖2　293.15 K、101.30 kPa的條件下3種碳基材料的氫氣吸附等溫線

2.2 模擬力場篩選

圖3為293.15 K、101.30 kPa的條件下石墨烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管儲氫吸附的實驗值和模擬值對比曲線。由圖3（a）可知，在293.15 K、101.30 kPa的條件下，石墨烯對氫氣的等溫吸附實驗值小于不同力場計算的模擬值，且等溫吸附線同實驗結(jié)果一樣近似直線；Universal力場的計算結(jié)果相對偏大，COMPASS和COMPASSⅡ力場計算的吸附等溫線幾乎重合，兩者差別很小；Dreiding力場相對最接近實驗值。因此，可認(rèn)為Dreiding力場為計算石墨烯儲氫吸附的最優(yōu)力場。

由圖3（b）和（c）可知，對單壁碳納米管體系，COMPASS、COMPASSⅡ和Dreiding力場計算的儲氫密度過小，與實驗值嚴(yán)重不符，而Universal力場的計算結(jié)果與實驗值的偏差最??；對多壁碳納米管體系，Universal力場的計算結(jié)果與實驗值最為接近。因此，Universal力場可作為計算單壁和多壁碳納米管的最優(yōu)力場。

圖3　293.15 K、101.30 kPa的條件下3種碳基材料儲氫吸附的實驗值和模擬值對比曲線

2.3 吸附儲氫性能

圖4為不同壓力和溫度下石墨烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管的氫氣吸附等溫線。由圖4可知，石墨烯在較低壓力下吸附儲氫能力最低，隨著壓力增加，無論在77.00 K或293.15 K條件下，其儲氫密度均線性增加，且當(dāng)壓力達(dá)到某一數(shù)值后，其吸附儲氫能力均高于碳納米管材料，在1 000.00 kPa的壓力下，溫度為77.00、293.15 K時對應(yīng)儲氫密度分別為1.79%和0.48%，遠(yuǎn)高于單壁碳納米管和多壁碳納米管；對碳納米管，隨著壓力的變化，不同溫度條件下吸附等溫線變化規(guī)律稍有不同，溫度較高時，儲氫密度在低壓下增加較快，隨壓力增加其增勢放緩，而在研究的壓力范圍和低溫條件下儲氫密度變化緩慢。

圖4　77.00、293.15 K的條件下氫氣的吸附等溫線

2.4 溫度對儲氫性能的影響

圖5為不同溫度下氫氣在石墨烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管中的吸附等溫線。由圖5（a）可以看出，不同溫度下石墨烯的氫氣吸附等溫線都隨壓力呈線性增長；隨著溫度上升，等溫線斜率逐漸減小，且減小趨勢逐漸減緩。由圖5（a）還可以看出，77.00、87.00 K的低溫有利于石墨烯儲氫，在這兩個溫度條件下增大壓力時石墨烯儲氫能力的提升幅度較大；在1 000.00 kPa下，溫度從77.00 K升高至87.00 K，石墨烯最終的儲氫密度從1.79%降低至1.59%；溫度升高至293.15 K時，儲氫密度顯著減小，但隨著溫度的進(jìn)一步升高，儲氫密度的下降并不明顯，在1 000.00 kPa的壓力下，溫度為293.15、373.15、473.15、573.15 K時儲氫密度分別為0.48%、0.38%、0.30%和0.25%。綜上，溫度越高，升高溫度對儲氫能力的負(fù)面影響越小。

圖5　不同溫度下氫氣在3種碳基材料中的吸附等溫線

由圖5（b）可以看出，在77.00、87.00 K的溫度下，單壁碳納米管在壓力為10.00 kPa時已吸附相當(dāng)數(shù)量的氫氣，隨著體系加壓，氫氣吸附密度增長緩慢。P.Benard[32]等認(rèn)為，在低壓下物理吸附主要由表面結(jié)合能決定，在高壓下主要由比表面積決定，因此造成這種現(xiàn)象的原因可能是碳納米管比表面積有限，在這兩個超低溫條件下，即使壓力不大，氫氣也已經(jīng)接近飽和吸附狀態(tài)，并且在低溫下氫氣和碳納米管的結(jié)合作用可能較弱。

由圖5（c）可以看出，在77.00 K時的儲氫密度比87.00 K時大，約高0.17%；溫度從293.15 K升高至573.15 K，儲氫密度下降幅度則變小，其總體變化規(guī)律與石墨烯一致。根據(jù)圖5（a）和圖5（b）觀察到的吸附等溫線變化情況，推測單壁碳納米管吸附等溫線符合Ι類等溫線[33?34]。為此，借助Langmuir模型和Freundlich模型對吸附等溫線進(jìn)行了擬合，模型具體公式為：

表1列出了不同溫度下氫氣在單壁碳納米管中的Langmuir和Freundlich吸附擬合參數(shù)。由表1可知，低溫下Langmuir模型擬合結(jié)果較差，77.00、87.00 K時回歸系數(shù)僅為0.544 10、0.779 28，而Freundlich模型擬合效果較好；溫度為293.15～573.15 K時，除573.15 K時Freundlich模型擬合不收斂，兩個模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果均令人滿意，但相較于Freundlich模型，Langmuir模型擬合結(jié)果更好。

表1　不同溫度下氫氣在單壁碳納米管中的Langmuir和Freundlich吸附擬合參數(shù)

表2　不同溫度下氫氣在多壁碳納米管中的Langmuir和Freundlich吸附擬合參數(shù)

2.5 吸附熱變化

為定量評估石墨烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管與氫氣分子的相互作用，分別計算了77.00 K、1 000.00 kPa和293.15 K、1 000.00 kPa條件下氫氣的等量吸附熱，結(jié)果見圖6。由圖6（a）可知，在77.00 K、1 000.00 kPa的條件下，3種碳基材料對氫氣的吸附熱均隨儲氫密度增大而減小，且吸附熱遵循單壁碳納米管(16～18 kJ/mol) >多壁碳納米管(9～11 kJ/mol)>石墨烯(1～3 kJ/mol)的規(guī)律。由此推斷，此條件下的吸附均為物理吸附[29]，且碳材料與氫氣分子結(jié)合力較弱；此外，氫氣在石墨烯上的吸附值為零時，石墨烯對氫氣的吸附熱約為3 kJ/mol，這與氫氣在碳材料上物理吸附的最小值相對應(yīng)[36]。由圖6（a）還可以看出，隨著儲氫密度增加，單壁碳納米管的吸附熱下降幅度最大，表明樣品表面存在多個結(jié)合能不同的吸附點。上述結(jié)果表明，為了提高石墨烯和碳納米管的儲氫能力，需要對其結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行修飾，從而在吸附過程中保持高比表面積。

由圖6（b）可知，293.15 K、1 000.00 kPa下石墨烯對氫氣的吸附熱明顯大于77.15 K、1 000.00 kPa下的吸附熱，而碳納米管體系在兩種條件下對氫氣的吸附熱相差不大，這與氫分子的熱運動隨溫度的升高而加劇有關(guān)。吸附熱是從游離態(tài)到吸附態(tài)所釋放的熱量，在吸附過程中，隨著氫分子向吸附材料表面靠近，分子熱運動速度逐步降低，同時勢能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能而放熱，從而釋放出熱量；氫分子在293.15 K下的熱運動比77.00 K下要劇烈得多，當(dāng)這些氫分子吸附在碳材料表面時，其動能被轉(zhuǎn)化為熱量釋放出來，故吸附熱隨之增大。同時，在293.15 K下，材料表面氫氣覆蓋率較低，吸附熱的變化幅度比較小，但仍呈現(xiàn)隨儲氫密度增大而減小的規(guī)律。

圖6　壓力為1 000.00 kPa時、溫度為77.00 K和293.15 K的條件下氫氣的等量吸附熱

3 結(jié) 論

（1）借助GCMC分子模擬方法，計算了石墨烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管對氫氣的吸附性能，并基于等溫吸附實驗結(jié)果獲得了模擬不同體系的最佳力場：Dreiding力場計算石墨烯體系偏差最小，而Universal力場計算碳納米管系統(tǒng)偏差最小。

（2）在77.00 K、1 000.00 kPa的條件下，吸附儲氫能力排序為石墨烯>單壁碳納米管>多壁碳納米管，對應(yīng)的最大儲氫密度分別為1.79%、1.02%和0.85%；在293.15 K、1 000.00 kPa的條件下，其排序為石墨烯>多壁碳納米管>單壁碳納米管，對應(yīng)的最大儲氫密度分別為0.48%、0.28%和0.21%。

（3）氫氣在石墨烯中的吸附等溫線呈線性，符合一次函數(shù)關(guān)系；氫氣在碳納米管中的吸附符合Ι類等溫線類型，符合Langmuir和Freundlich模型。

（4）氫氣的吸附熱隨儲氫密度增大而減小，吸附熱排序為單壁碳納米管>多壁碳納米管>石墨烯。氫氣與碳材料的弱結(jié)合及氫氣覆蓋率的升高，導(dǎo)致可用比表面積減少，這極大地限制了材料的物理吸附儲氫性能。因此，需要對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分修飾，以保持固有的高比表面積，并增強(qiáng)與氫氣的結(jié)合，從而提高材料的吸附儲氫能力。

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Molecular Simulation of Hydrogen Adsorption Performance in Graphene and Carbon Nanotubes

Tang Mengyao， Sun Tianyi， Li Jiashu， Ding Yan， Li Jinlong

（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China）

The adsorption data of hydrogen in graphene,single?walled carbon nanotubes,and multi?walled carbon nanotubes at 293.15 K and 101.30 kPa were measured experimentally.Through the comparison of the data calculated by different force fields under the same conditions, the optimal force fields of the three carbon materials for calculation were selected.On this basis,the hydrogen adsorption data of the three carbon materials at 0～1 000.00 kPa and 77.00～573.15 K were calculated.The results show that the Dreiding force field is the optimal force field to calculate the hydrogen adsorption and storage in graphene,and the Universal force field is the best force field to calculate that in carbon nanotubes.Under given conditions,the hydrogen adsorption and storage capacity of the three materials is ranked as follows:graphene single?walled carbon nanotubes multi?walled carbon nanotubes.The hydrogen storage capacity is closely related to the specific surface area of the material and its weak binding force with hydrogen.The results can provide data and theoretical support for the molecular simulation of hydrogen adsorption and storage in carbon materials as well as hydrogen storage material design.

Graphene； Carbon nanotubes； Adsorption hydrogen storage performance； Molecular simulation

1006?396X（2022）04?0010?08

2022?06?13

2022?08?02

國家自然科學(xué)基金項目（22078026, 21878025）。

湯夢瑤（1998?），女，碩士研究生，從事分子熱力學(xué)與藥物活性分離方面的研究；E?mail:870019653@qq.com。

李進(jìn)龍（1976?），男，博士，教授，從事分子熱力學(xué)實驗與理論方面的研究；E?mail:lijinlong@cczu.edu.cn。

TQ021.2

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.04.002

（編輯 閆玉玲）