含雜質(zhì)CO2物性變化規(guī)律及其機(jī)理研究

高飛，辛建旭，郭志強(qiáng)，李欣欣，孫廣宇

含雜質(zhì)CO2物性變化規(guī)律及其機(jī)理研究

高飛1，辛建旭2，郭志強(qiáng)1，李欣欣1，孫廣宇2

（1.長慶工程設(shè)計(jì)有限公司，陜西 西安 710018； 2.中國石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

在國家“雙碳”戰(zhàn)略背景下，利用CO2提高油田采收率是封存CO2的重要手段，但液態(tài)CO2的安全儲(chǔ)存、輸送仍存在挑戰(zhàn)，其中雜質(zhì)氣體對液態(tài)CO2熱力學(xué)物性的影響非常大。對現(xiàn)場取樣的CO2進(jìn)行分析，確定了常見的7種雜質(zhì)氣體，并利用HYSYS、分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對含雜質(zhì)CO2的物性變化進(jìn)行模擬計(jì)算，繪制物性版圖并將其與純CO2的物性進(jìn)行比較。研究表明，7種雜質(zhì)均能使CO2相圖的氣液共存兩相區(qū)范圍擴(kuò)大，但不同雜質(zhì)使氣液共存兩相區(qū)范圍的擴(kuò)大幅度不同；雜質(zhì)主要通過泡點(diǎn)線的變化擴(kuò)大氣液共存兩相區(qū)，而對露點(diǎn)線的變化影響不大；在含C2H6、C3H8、C2H4雜質(zhì)的CO2混合氣體中靜電勢能占據(jù)主導(dǎo)作用，因此相比于含H2、CO、CH4、羰基硫（OCS）的混合氣體，其宏觀物性受溫度、壓力波動(dòng)的影響較小。

CO2物性； 雜質(zhì)； 分子動(dòng)力學(xué)； CO2儲(chǔ)存； 相互作用能

在當(dāng)前國家“雙碳”目標(biāo)下，發(fā)展CO2捕集利用與封存（CCUS）技術(shù)，既是我國今后減排CO2、保障能源安全的戰(zhàn)略選擇，也是建設(shè)生態(tài)文明、促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[1?2]。其中，利用CO2提高油田采收率（EOR）是CO2地下封存的重要組成部分，我國在該方向上發(fā)展迅速[3?4]。中國石油吉林油田CO2驅(qū)三次采油項(xiàng)目是當(dāng)前世界上21個(gè)主要的CCUS工程中唯一一個(gè)中國項(xiàng)目，目前共計(jì)注入200萬t的CO2。長慶油田黃3區(qū)開展CCUS先導(dǎo)試驗(yàn)，2018年實(shí)現(xiàn)9口井的注氣任務(wù)，建成了五萬噸級(jí)CO2驅(qū)試注工程，與水驅(qū)相比，累計(jì)增油量可達(dá)19.9萬t，采收率可提高10.1%，對鄂爾多斯盆地后期開展十萬噸級(jí)CO2驅(qū)先導(dǎo)試驗(yàn)區(qū)的建設(shè)具有重要意義[5?7]。2021年，中國石油化工集團(tuán)有限公司建設(shè)國內(nèi)第一個(gè)規(guī)模為百萬噸級(jí)的碳捕集利用與封存項(xiàng)目——齊魯石化?勝利油田CCUS項(xiàng)目。

通常，CO2在電廠、化工廠等的生產(chǎn)過程中通過捕集、液化再運(yùn)輸至站場進(jìn)行注入，整個(gè)生產(chǎn)過程中可能經(jīng)歷氣態(tài)、液態(tài)、超臨界態(tài)的多相態(tài)復(fù)雜變化。由于工藝技術(shù)的原因，CO2在生產(chǎn)過程中不可避免地捕集一些“雜質(zhì)”氣體，包括H2、CO、CH4、C2H6、C3H8、C2H4等。這些雜質(zhì)氣體不僅會(huì)影響驅(qū)油過程中的最小混相壓力[8?9]，而且在CO2的運(yùn)輸與儲(chǔ)存過程中也會(huì)影響混合氣體的相平衡與物性參數(shù)，對罐車、儲(chǔ)罐、注入泵等設(shè)備的穩(wěn)定性與安全性產(chǎn)生影響。喻西崇等[10]研究了N2、CH4體積分?jǐn)?shù)為5%、10%的CO2體系的相態(tài)特性，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)越高，含雜質(zhì)CO2體系的泡露點(diǎn)壓力越大；露點(diǎn)壓力與雜質(zhì)的種類無關(guān)，只與雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)相關(guān)。董鶴鳴等[11]利用Refprop研究了不同類型雜質(zhì)對超臨界CO2物性的影響，發(fā)現(xiàn)不同類型的雜質(zhì)對CO2的密度、定壓比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、動(dòng)力黏度等參數(shù)的影響差異較大，并且在達(dá)到CO2臨界參數(shù)前后這些參數(shù)可能會(huì)發(fā)生變化。李玉星等[12]在研究雜質(zhì)氣體對CO2節(jié)流前后的溫度壓力變化時(shí)發(fā)現(xiàn)，若CO2中含有SO2，則會(huì)提升節(jié)流后的溫度，降低干冰堵塞的可能性；若雜質(zhì)是N2，則會(huì)使節(jié)流后的溫度進(jìn)一步下降。宋鵬云等[13]基于EOS?CG模型和GERG?2008模型計(jì)算了含雜質(zhì)CO2混合氣體的密度，基于CO2?Pedersen模型計(jì)算了混合氣體的黏度，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)會(huì)影響CO2干氣密封性能。

由此可見，含雜質(zhì)CO2的物性變化與其工業(yè)應(yīng)用特性密切相關(guān)，研究多種雜質(zhì)對CO2物性與相平衡的影響，對保障CO2儲(chǔ)罐平穩(wěn)運(yùn)行、保證CO2儲(chǔ)運(yùn)的安全性具有重要意義。

1 模擬計(jì)算方法

1.1 含雜質(zhì)CO2的物性模擬

利用HYSYS軟件對含雜質(zhì)CO2的物性進(jìn)行模擬，并以PR狀態(tài)方程作為計(jì)算依據(jù)。PR狀態(tài)方程克服了SRK狀態(tài)方程對液相密度預(yù)測準(zhǔn)確度不足的問題，能夠相對準(zhǔn)確地估算液體密度，被廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程中，其標(biāo)準(zhǔn)形式如式（1）所示[14]。

其中，

1.2 含雜質(zhì)CO2的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬

式中，第一項(xiàng)為分子內(nèi)鍵伸縮勢；第二項(xiàng)為分子內(nèi)鍵角彎曲勢；第三項(xiàng)為分子間范德華相互作用能；第四項(xiàng)為分子間靜電勢能；為COMPASS II力場的總相互作用能，kJ/mol；0為平衡鍵長，取值0.116 nm；為瞬時(shí)鍵長，nm；s,2、s,3、s,4為鍵的勢參數(shù)；0為平衡鍵角，取值rad；為瞬時(shí)鍵角，rad；b，2、b,3、b4為鍵角的勢參數(shù)；為原子勢函數(shù)的勢阱深度，nm；r為與碰撞距離相關(guān)的參數(shù)，nm，其中,代表向量方向，代表在、方向上的投影；r為原子間瞬時(shí)間距，nm；q、q為第、原子的殘余電荷，C；0為真空中介電常數(shù)，取值8.854 2×10-12C2/(N·m2)[15]。

物質(zhì)的宏觀特性取決于這種物質(zhì)的微觀微粒的統(tǒng)計(jì)行為。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，為精確預(yù)測物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，模擬體系需要包含大量的微粒。本文在液態(tài)、氣態(tài)和超臨界態(tài)條件下，分別對CO2分子動(dòng)力學(xué)模擬體系進(jìn)行測試。結(jié)果表明，當(dāng)粒子數(shù)量大于256時(shí)，分子數(shù)目的增大對密度模擬結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。因此，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬的CO2分子的最低數(shù)目為256個(gè)。在、和方向均采用周期性邊界條件，以克服模擬系統(tǒng)規(guī)模過小所造成的邊界效應(yīng)影響。模擬時(shí)間步長為0.7 fs，總模擬時(shí)間為5 ns，先在正則系綜（NVT）下弛豫平衡500 ps，然后在等溫等壓系綜（NPT）下弛豫平衡4 500 ps，采用Andersen控溫/壓方法維持體系溫度/壓力恒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 含雜質(zhì)CO2物性分析

含雜質(zhì)CO2中雜質(zhì)的種類和體積分?jǐn)?shù)不同，對相平衡及物性參數(shù)的影響也不同。本文所研究的長慶油田CO2驅(qū)注入站所采用的氣源由寧夏德大氣體開發(fā)科技有限公司和陜西延長石油榆林煤化有限公司提供，CO2由低溫甲醇洗技術(shù)獲得。通過氣相色譜儀對現(xiàn)場獲取的21組試樣進(jìn)行物性數(shù)據(jù)分析，得到了不同雜質(zhì)及其體積分?jǐn)?shù)，其雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的平均值如表1所示?；诒?，研究雜質(zhì)對混合氣體物性的影響。

表1　試樣組分分析結(jié)果

圖1為純CO2/含雜質(zhì)CO2相包絡(luò)線對比及H2體積分?jǐn)?shù)對混合氣體相包絡(luò)線的影響。其中，雜質(zhì)氣體體積分?jǐn)?shù)均為0.020 0。

圖1　雜質(zhì)對含雜質(zhì)CO2相包絡(luò)線的影響

從圖1（a）可以看出，7種雜質(zhì)均能使CO2氣液共存兩相區(qū)范圍擴(kuò)大，但不同雜質(zhì)使氣液共存兩相區(qū)范圍擴(kuò)大的幅度不同，H2使兩相區(qū)范圍擴(kuò)大幅度最大，CH4使兩相區(qū)范圍擴(kuò)大幅度最小；雜質(zhì)主要通過泡點(diǎn)線的變化擴(kuò)大氣液共存兩相區(qū)范圍，對露點(diǎn)線的影響不大；隨著雜質(zhì)的加入，臨界點(diǎn)的溫度和壓力發(fā)生了變化。從圖1（b）可以看出，H2體積分?jǐn)?shù)由2%升高至8%時(shí)，混合氣體的臨界壓力由8.05 MPa逐漸升高至10.37 MPa，臨界溫度由30.62 ℃下降至29.54 ℃，且混合氣體的兩相區(qū)范圍逐漸擴(kuò)大。也就是說，隨著H2體積分?jǐn)?shù)的增大，兩相區(qū)范圍逐漸加大，露點(diǎn)線的變化幅度逐漸增大。由于非極性分子間的范德華相互作用較弱，雜質(zhì)氣體易揮發(fā)，當(dāng)CO2中混入這7種雜質(zhì)時(shí)會(huì)導(dǎo)致兩相區(qū)范圍增大，多組分CO2難以進(jìn)入液相區(qū)；H2作為非極性分子，具有結(jié)構(gòu)簡單、分子間作用力較小的特點(diǎn)，可以使多組分CO2更容易生成氣相。

圖2為純CO2/含雜質(zhì)CO2密度對比及H2體積分?jǐn)?shù)對混合氣體密度的影響。其中，雜質(zhì)氣體體積分?jǐn)?shù)均為0.020 0，控制溫度為-20 ℃（下同）。

圖2　雜質(zhì)對含雜質(zhì)CO2密度的影響

由圖2（a）可以得出，在相同溫度下混入OCS雜質(zhì)會(huì)使CO2密度略微升高，而混入其他雜質(zhì)后會(huì)使CO2密度均低于純CO2密度；隨著壓力的增大，密度先在起始處附近有一個(gè)較大的突變，然后緩慢增加；雜質(zhì)的加入使突變位置發(fā)生改變，使突變過程變得緩和。這是因?yàn)殡S著壓力的增加，CO2由氣態(tài)向液態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，造成密度的大幅增加，雜質(zhì)的加入使氣液兩相區(qū)范圍增大，使含雜質(zhì)CO2由氣態(tài)到完全液態(tài)的轉(zhuǎn)變變得平緩；雜質(zhì)的加入使突變點(diǎn)的位置向壓力升高方向移動(dòng)，H2對含雜質(zhì)CO2的影響比其他雜質(zhì)大；不同種類雜質(zhì)對密度的影響不同，按照密度變化幅度從大到小排序，依次為H2、CH4、CO、C2H6、C3H8、C2H4、OCS。由圖2（b）可以看出，在壓力為2.0 MPa，H2體積分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%和4%時(shí)，混合氣體在-20 ℃時(shí)的密度分別為139.40、72.67、50.33、49.55 kg/m3；當(dāng)壓力為2.0 MPa、溫度為-20 ℃時(shí)，純CO2的密度為1 031.32 kg/m3；當(dāng)混合體系中H2的體積分?jǐn)?shù)增大時(shí)，相變提前發(fā)生，混合氣體較早進(jìn)入液相區(qū)，從而導(dǎo)致密度的大幅改變；在相同的壓力和溫度下，混合物的密度隨H2體積分?jǐn)?shù)的增大而降低。

圖3為純CO2/含雜質(zhì)CO2比熱容對比及CH4體積分?jǐn)?shù)對混合氣體比熱容的影響。由圖3（a）可以看出，隨著壓力的增加，當(dāng)氣液相達(dá)到平衡時(shí)，比熱容急劇升高，當(dāng)壓力繼續(xù)增加時(shí)，比熱容逐漸減小；不同雜質(zhì)對比熱容極值點(diǎn)的影響不同，CH4使極值點(diǎn)升高，H2使極值點(diǎn)略微下降；隨著雜質(zhì)的加入，含雜質(zhì)CO2的比熱容增大，同時(shí)比熱容的極值點(diǎn)向壓力增大的方向移動(dòng)；與純CO2相比，比熱容變化幅度從大到小排序，依次為H2、CH4、OCS、CO、C2H6、C2H4、C3H8。

紫陽道長馬上道：“承諾如金，因?yàn)槠绞炙阄覀儎俪鲇惺Ч剑钥梢栽賾?zhàn)一場。那時(shí)再是平手我們就不謙讓了?！彼绱苏f是天問大師之后還有他，而且他對一身所學(xué)深具信心，所以才迫不及待扣牢勝者為王。

由圖3（b）可知，CH4與CO2混合氣體的比熱容極值隨著CH4體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸增大；相同溫度、壓力下的比熱容略微增大，但相態(tài)轉(zhuǎn)變的壓力變化不大；隨壓力的增大，不同體積分?jǐn)?shù)CH4對比熱容變化的趨勢影響不大。

圖3　雜質(zhì)對含雜質(zhì)CO2比熱容的影響

溫度和密度對CO2的黏度影響較大，當(dāng)CO2分子間發(fā)生碰撞時(shí)，會(huì)引起分子間的動(dòng)量傳遞，而流體的黏度是動(dòng)量傳遞的一種綜合表現(xiàn)。因此，這些因素也能影響流體的黏度。圖4為純CO2/含雜質(zhì)CO2黏度對比及H2體積分?jǐn)?shù)對混合氣體黏度的影響。從圖4（a）可以看出，隨著壓力的增加，含雜質(zhì)CO2的黏度先有一個(gè)突變，再隨壓力緩慢升高；與純CO2相比，C2H4、C3H8的加入使相同溫度、壓力下的混合組分黏度略有升高，其余幾種雜質(zhì)使混合組分黏度降低，不同類型雜質(zhì)對黏度降低幅度影響不同，將黏度變化幅度從大到小排序，依次為H2、CO、CH4、C2H6、OCS、C3H8、C2H4。由于H2分子質(zhì)量較小，對CO2黏度影響最大。由圖4（b）可以看出，在相同的壓力和溫度下，CO2黏度隨H2體積分?jǐn)?shù)的增大而逐漸降低；H2體積分?jǐn)?shù)并不影響?zhàn)ざ入S壓力增大逐漸升高的趨勢。

圖5為雜質(zhì)對含雜質(zhì)CO2導(dǎo)熱系數(shù)的影響。從圖5可以看出，隨著壓力的增加，開始出現(xiàn)相態(tài)變化，氣液相達(dá)到平衡，此時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)急劇升高，當(dāng)壓力繼續(xù)增加，導(dǎo)熱系數(shù)基本維持不變。其原因是：隨著壓力的升高，當(dāng)壓力超過CO2臨界壓力后，CO2由氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，此時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)主要由液態(tài)CO2決定，且試樣中雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)僅為0.020 0，所以不同類型雜質(zhì)對導(dǎo)熱系數(shù)影響不大。由圖5還可以看出，在這幾種雜質(zhì)中，CO對導(dǎo)熱系數(shù)影響最大，與純CO2導(dǎo)熱系數(shù)相比，含H2、CO和CH4雜質(zhì)的試樣導(dǎo)熱系數(shù)略有下降，含C2H6、C2H4、C3H8和OCS雜質(zhì)的試樣導(dǎo)熱系數(shù)略有升高。與黏度變化規(guī)律類似，受臨界壓力的影響，在低壓范圍，CO、H2和CH4都處于氣液兩相區(qū)，隨著壓力的增高，氣體開始向液相轉(zhuǎn)變。H2與CO2的導(dǎo)熱系數(shù)接近，且H2的臨界壓力在雜質(zhì)中最高，所以隨著壓力的升高，液相中H2的比例減小，對導(dǎo)熱系數(shù)的影響較小，相較于含CO和CH4雜質(zhì)的試樣，含H2雜質(zhì)的試樣導(dǎo)熱系數(shù)的減小幅度較小。

圖4　雜質(zhì)對含雜質(zhì)CO2黏度的影響

圖5　雜質(zhì)對含雜質(zhì)CO2導(dǎo)熱系數(shù)的影響

氣相分率是指氣液兩相流體中氣相占總量的百分?jǐn)?shù)，可以是質(zhì)量分率也可以是摩爾分率。氣相分率為1.0，則代表混合物為氣相；氣相分率為0，則代表混合物為液相。圖6為雜質(zhì)對含雜質(zhì)CO2氣相分率的影響。從圖6可以看出，雜質(zhì)對CO2的氣液相轉(zhuǎn)變過程產(chǎn)生影響；純CO2沒有氣液兩相區(qū)，隨著壓力升高，在達(dá)到臨界壓力后，CO2會(huì)直接從氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，氣相分率也?.0直接轉(zhuǎn)變?yōu)?；混入雜質(zhì)后，開始出現(xiàn)氣液兩相區(qū)，隨著壓力升高，在達(dá)到臨界壓力后，不會(huì)直接全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而是氣相組分緩慢減少，液相組分緩慢增加，直至全部轉(zhuǎn)化為液相。雜質(zhì)對氣相分率的影響主要體現(xiàn)在組分由氣相開始向液相轉(zhuǎn)變的臨界壓力和氣液兩相區(qū)的大小。從圖6還可以看出，含H2雜質(zhì)試樣的臨界壓力最高（約為2.0 MPa），氣液兩相區(qū)最大，即從臨界壓力開始到混合組分完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)的壓力范圍最大；C2H6、C3H8和C2H4使混合組分的臨界壓力升高，但對氣液兩相區(qū)范圍影響不大，其余幾種雜質(zhì)都會(huì)對臨界壓力和氣液兩相區(qū)產(chǎn)生影響。

圖6　雜質(zhì)對含雜質(zhì)CO2氣相分率的影響

CO2提高原油采收率主要是通過原油體積膨脹和黏度降低的非混相驅(qū)和在油藏中析取原油中烴的混相效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的[16]，而氣體雜質(zhì)的存在會(huì)對CO2驅(qū)替效果產(chǎn)生影響。張恩磊等[17]采用天然巖心進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，模擬了油藏條件下不同氣體組分的驅(qū)替效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CO2中含有中間烴組分時(shí)，驅(qū)油效率提高，而混入N2和CH4雜質(zhì)后，混合氣體的黏度和密度均降低，造成重力分異和黏性指進(jìn)現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致驅(qū)油效率降低。

綜上，對每種雜質(zhì)在CO2儲(chǔ)存過程中的負(fù)面影響程度進(jìn)行了排序（從左至右，影響逐漸增強(qiáng)）。

對壓力的影響：CO、OCS、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、H2；

對溫度的影響：H2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、CO、OCS；

對黏度的影響：H2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、CO、OCS；

對相包絡(luò)線的影響：OCS、CO、C3H8、C2H4、C2H6、CH4、H2；

對臨界壓力的影響：OCS、CO、C3H8、C2H4、C2H6、CH4、H2；

對臨界溫度的影響：OCS、CO、H2、C3H8、C2H4、C2H6、CH4。

2.2 含雜質(zhì)CO2分子間相互作用

為了研究CO2與其他雜質(zhì)氣體的微觀相互作用，建立了含雜質(zhì)CO2的無定形分子模型（見圖7）并進(jìn)行了多個(gè)溫度、壓力下的分子動(dòng)力學(xué)模擬。其中，相互作用的勢能場由分子之間的距離中心與CO2軸之間的角度1、與雜質(zhì)氣體軸之間的角度2、雜質(zhì)氣體軸的扭轉(zhuǎn)角組成。圖8為混合氣體中CO2與雜質(zhì)氣體分子的徑向分布曲線與體系的能量。

圖7　含雜質(zhì)CO2的分子模型（以含H2氣體雜質(zhì)為例）

圖8　混合氣體分子模擬計(jì)算結(jié)果

由圖8（a）可知，混合氣體中雜質(zhì)氣體分子在CO2分子周圍排布穩(wěn)定，基本位于0.114 nm和0.229 nm 處。但是，由圖8（b）可以看出，CO2分子與雜質(zhì)氣體分子間相互作用能差距較大；H2、CO、CH4、OCS與CO2組成的混合氣體的靜電勢能與分子間范德華相互作用能均較小，但是C2H6、C3H8、C2H4與CO2組成的混合氣體的靜電勢能遠(yuǎn)大于分子間范德華相互作用能而占據(jù)主導(dǎo)，因此其相互作用較弱，受溫度、壓力波動(dòng)的影響較小，其物性較為穩(wěn)定。這也解釋了圖1（a）中各混合氣體的相圖變化規(guī)律。

此外，在不同溫度和不同壓力下，對含不同雜質(zhì)的CO2混合氣體的微觀勢能組成與相互作用進(jìn)行了研究，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著溫度和壓力的升高，CO2與H2的相互作用能變化劇烈：當(dāng)壓力由10.0 MPa升高至30.0 MPa時(shí)，范德華相互作用能升高了171%；當(dāng)溫度由233.15 K升高至273.15 K時(shí)，范德華相互作用能升高了37.4%?？梢姡⒂^相互作用能組成的變化，可以定性地反映含雜質(zhì)CO2的宏觀物性變化程度。

表2　不同溫度和壓力下含不同雜質(zhì)氣體CO2的微觀能量組成

注：雜質(zhì)氣體的體積分?jǐn)?shù)約為0.020 0。

3 結(jié) 論

（1）H2、CO、CH4、C2H6、C3H8、C2H4、OCS等雜質(zhì)均能使CO2相圖的氣液共存兩相區(qū)范圍擴(kuò)大，但不同雜質(zhì)使氣液共存兩相區(qū)范圍擴(kuò)大幅度不同。H2使兩相區(qū)范圍擴(kuò)大幅度最大，CH4使兩相區(qū)范圍擴(kuò)大幅度最小。雜質(zhì)主要通過泡點(diǎn)線的變化擴(kuò)大氣液共存兩相區(qū)，露點(diǎn)線的變化不大。雜質(zhì)的加入使CO2的密度發(fā)生改變，其中H2使密度降低幅度最大。雜質(zhì)使氣液相轉(zhuǎn)變壓力發(fā)生改變，使氣液相轉(zhuǎn)變過程變得緩和。不同雜質(zhì)對比熱容的極值點(diǎn)影響不同，CH4使比熱容的極值點(diǎn)升高，H2使比熱容的極值點(diǎn)略微下降。隨著雜質(zhì)的加入，CO2體系的比熱容增大，同時(shí)比熱容的極值點(diǎn)向壓力增大方向移動(dòng)。與純CO2導(dǎo)熱系數(shù)相比，含H2、CO和CH4雜質(zhì)的試樣導(dǎo)熱系數(shù)略有下降，含C2H6、C2H4、C3H8和OCS雜質(zhì)的試樣導(dǎo)熱系數(shù)略有升高，但這幾種雜質(zhì)對導(dǎo)熱系數(shù)的影響不大。

（2）分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示，混合氣體中雜質(zhì)氣體分子在CO2分子周圍排布穩(wěn)定，但是CO2與雜質(zhì)氣體分子間相互作用能的組成和差距較大，其中C2H6、C3H8、C2H4與CO2組成的混合氣體，由于靜電勢能占據(jù)相互作用勢能中的主導(dǎo)，因此其宏觀物性較為穩(wěn)定。

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Study on Physical Property Changes and Their Mechanism of Carbon Dioxide Containing Impurities

Gao Fei1， Xin Jianxu2， Guo Zhiqiang1， Li Xinxin1， Sun Guangyu2

（1.Changqing Engineering Design Co.，Ltd.，Xi'an Shaanxi 710018，China；2.College of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum （East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Under the national strategy of carbon peak and carbon neutrality in China,utilizing CO2for enhanced oil recovery becomes an important means of CO2storage in oilfields. However, there are still challenges in the safe storage and transportation of liquid CO2,in which gas impurities have a great influence on the thermodynamic properties of liquid CO2.Seven common gas impurities were determined by the analysis of CO2samples obtained in the field,and the changes in physical properties of the CO2samples containing impurities were simulated by HYSYS and the molecular dynamics simulation method.The physical property diagrams were plotted and compared with those of pure CO2.The results reveal that all seven impurities can enlarge the gas?liquid coexisting region in CO2phase diagrams,but the enlargement extent differs. The impurities mainly expand the gas?liquid coexisting region by changing the bubble point line,while the dew point line has little change.It is found by molecular dynamics simulation that the electrostatic potential energy plays a dominant role in the CO2mixture containing C2H6,C3H8,and C2H4.Therefore,compared with the results of the mixture containing H2,CO,CH4,and carbonyl sulfur (OCS),its macroscopic physical properties are less affected by temperature and pressure fluctuations.

Physical property of CO2； Impurity； Molecular dynamics； CO2storage； Interaction energy

1006?396X（2022）04?0018?08

2022?04?12

2022?05?10

國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（51704315）。

高飛（1988?），男，碩士，工程師，從事油氣田地面工程設(shè)計(jì)方面的研究；E?mail：gaofei_cq@petrochina.com.cn。

孫廣宇（1987?），男，博士，副教授，從事油氣田地面集輸技術(shù)方面的研究；E?mail：sunguangyu@upc.edu.cn。

TQ116.02；TE81

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.04.003

(編輯 王戩麗）