CdS量子點修飾TiO2納米管及光解水產(chǎn)氫性能研究

余志超，湯振國，張楠，崔澤岳，胡林河，李剛

CdS量子點修飾TiO2納米管及光解水產(chǎn)氫性能研究

余志超，湯振國，張楠，崔澤岳，胡林河，李剛

（太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院能源革命創(chuàng)新研究院，山西 太原 030024）

TiO2納米管； CdS量子點； 異質(zhì)結(jié)； 載流子分離； 光解水制氫

二氧化鈦（TiO2）作為一種經(jīng)典的光催化材料，由于其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、低成本和高的催化活性，在水處理、光催化殺菌劑、太陽能電池等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。雖然TiO2對太陽光敏感，但其自身帶隙寬(3.2 eV)，導(dǎo)致其吸收范圍集中在只占太陽光3%～5%的紫外區(qū)；同時電子/空穴易復(fù)合，導(dǎo)致光催化活性下降。上述兩個問題限制了TiO2的實際應(yīng)用[1?2]，因此很多研究者基于拓寬TiO2的光吸收范圍和抑制光生載流子復(fù)合做了一系列基礎(chǔ)研究。例如，通過非金屬氮磷等摻雜、貴金屬或過渡金屬摻雜、與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合擴(kuò)寬TiO2的光響應(yīng)到可見光區(qū)域，提高其光催化效率。Y.Wang等[3]利用兩步法制備了N摻雜的金紅石相TiO2光催化劑，并將其用于降解四環(huán)素。結(jié)果表明，摻雜N的金紅石相TiO2可以引入氧空位和Ti3+，增強(qiáng)本征電子電導(dǎo)率，提高光生電子的利用率，并且進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的電荷轉(zhuǎn)移能力，可見光照射2 h后N?TiO2對四環(huán)素降解效率達(dá)到96%。Y.Cheng等[4]利用電化學(xué)還原法制備了Au負(fù)載的黑色TiO2納米管，納米Au顆粒有效促進(jìn)了載流子分離，相比于純黑色TiO2納米管,負(fù)載Au后光電流密度提高了6倍，對羅丹明B降解的表觀量子效率(AQY)提高了4倍。H.Lee等[5]利用硬模板結(jié)合離子交換，制備了Cu摻雜的TiO2中空球光催化劑，結(jié)果表明Cu摻雜后提高了材料對可見光的吸收能力,并裸露出更多活性催化面，在420 nm光照下表現(xiàn)出對苯酚優(yōu)異的光降解性能。

在硫化物半導(dǎo)體中，CdS具有優(yōu)異的光催化效果，是一種窄帶隙（2.4 eV）半導(dǎo)體材料。CdS納米材料導(dǎo)帶間的能量差可以為光生電子空缺轉(zhuǎn)移提供驅(qū)動力，促進(jìn)可見光照射下的電子和空穴的分離[13]。Y.Yu等[14]通過浸漬法制備了CdS?TiO2光電極材料，CdS?TiO2在模擬太陽光下的光電催化產(chǎn)氫速率是純TiO2納米管的1.55 倍。Z.Chen等[15]采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)，在TiO2納米管陣列上調(diào)控生長尺寸為7 nm的CdS量子點，其在可見光下（>420 nm）的產(chǎn)氫速率是純TiO2納米管的2.12倍，對羅丹明B降解速率是純TiO2納米管的2.40倍，優(yōu)異的光催化性能得益于在TiO2納米管上負(fù)載CdS量子點形成協(xié)同效應(yīng)，提高了可見光響應(yīng)和光催化活性。CdS量子點與TiO2結(jié)合時，一方面，CdS量子點可以使TiO2體系在可見光照射下具有催化活性，另一方面可以通過促進(jìn)電荷分離來提高TiO2的光催化活性。如何利用TiO2納米管的納米通道，使負(fù)載CdS量子點界面效應(yīng)最大化，促進(jìn)光生載流子分離還需進(jìn)一步研究。

基于此，本文以TiO2納米管為基底，通過化學(xué)浴沉積法構(gòu)建了負(fù)載CdS量子點的TiO2納米管光催化材料。同時，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、投射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜（XPS）對材料結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征分析，利用氣相色譜儀、紫外可見分光光度計和熒光光譜儀進(jìn)一步分析了CdS負(fù)載量對光催化產(chǎn)氫的影響；討論了構(gòu)建的TiO2?CdS異質(zhì)結(jié)對光生載流子復(fù)合抑制作用，提出了相應(yīng)的電子空穴轉(zhuǎn)移機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 試劑

無水乙醇(CH3CH2OH)、乙二醇（(CH2OH)2）、乳酸(C3H6O3)、氟化銨(NH4F)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜（DMSO），AR，上海麥克林科技有限公司；二水乙酸鎘（Cd(CH3COO)2?2H2O），AR，上海阿拉丁生化科技有限公司；去離子水，實驗室自制；高純鈦片，高純金屬材料研究所。

1.2 催化劑的制備

圖1為TiO2?CdS催化劑制備過程示意圖。采用陽極氧化方法，通過數(shù)字源表(吉時利，2400)制備TiO2納米管陣列。將鈦片裁剪到尺寸為2 cm×2 cm，通過異丙醇、無水乙醇和去離子水進(jìn)行表面清潔處理。電解液配比為：乙二醇、去離子水、氟化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.75%、1.00%、0.25%。將鈦片與數(shù)字源表正極連接，負(fù)極連接石墨電極，兩電極夾片之間的距離固定在2 cm，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速保持在300 r/min。采用多重陽極氧化法，60 V氧化2.5 h，電壓降低為40 V后繼續(xù)氧化2.0 h；陽極氧化后，用無水乙醇和去離子水清洗3次，隨后將其放置在馬弗爐內(nèi)450 ℃加熱3.0 h進(jìn)行退火；退火后將其置于無水乙醇和去離子水的溶液中進(jìn)行超聲，用無水乙醇和去離子水進(jìn)行離心洗滌，干燥后得到淡黃色TiO2納米管陣列。

圖1　TiO2?CdS催化劑制備過程示意圖

1.3 催化劑的表征

在2.0 kV的加速電壓下，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Geimini?300，卡爾蔡司有限公司）觀察樣品的微觀形貌。在200.0 kV的加速電壓下運行的場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，JEOL?JEM 2100 F，日本電子株式會社）上，進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析。在40.0 kV和45 mA下，使用Cu Kα輻照（=0.154 nm），通過X射線衍射儀（XRD，Empyrean03，馬爾文帕納科公司）測定樣品的晶相。使用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo?Fisher?Nexsa，賽默飛世爾科技有限公司）研究了產(chǎn)物的表面化學(xué)成分和價態(tài)。使用帶積分球紫外?可見?近紅外分光光度計（Cary?5000，安捷倫公司）表征樣品的室溫紫外?可見吸收光譜。使用熒光光譜儀(FLS9800，愛丁堡儀器有限公司)測試其發(fā)光光譜，在雙通道微孔物理吸附儀（ASAP?2460，美國麥克儀器有限公司）中進(jìn)行N2吸附?脫附，并通過BrunauerEmmett?Teller（BET）過程計算比表面積。進(jìn)行N2吸附?脫附實驗之前，在120 °C下抽空樣品12.0 h。

1.4 光催化產(chǎn)氫測試

光催化產(chǎn)氫測試是通過與一個封閉的玻璃氣體系統(tǒng)相連的氣相色譜儀（GC?8860，安捷倫公司，TCD檢測器）進(jìn)行的。將20.0 mg的樣品加入10 mL乳酸和70 mL去離子水的混合溶液中。光源為加截止濾光片(≥420 nm)的 Xe 燈(Perfect Light MIcrosolar 300，北京泊菲萊科技有限公司),每1.0 h取一次樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)組成及形貌分析

圖2為TiO2納米管、CdS量子點及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的XRD圖譜。

圖2　TiO2納米管、CdS量子點及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的XRD圖譜

由圖2可見，制備的TiO2納米管為高結(jié)晶度的銳鈦礦TiO2，在25.2°、37.5°、47.8°、53.5°和 54.8°處的衍射峰分別歸于銳鈦礦TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）和(211)晶面(JCPDS#01?071?1168)；在TiO2納米管負(fù)載CdS后，TiO2(1.0)?CdS(1.0)復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的CdS衍射峰，在28.2°、43.7°和51.8°處的衍射峰分別歸屬于六方相CdS的（101）、（110）、(112)晶面(JCPDS#01?077?2306)，且衍射峰中沒有金紅石相TiO2或其他結(jié)晶相的峰出現(xiàn)。這一結(jié)果表明，合成的物質(zhì)為銳鈦礦TiO2和六方相CdS的復(fù)合材料。

圖3為TiO2納米管負(fù)載CdS前后的SEM圖及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的HRTEM圖和SAED圖。由圖3（a）可知，TiO2納米管由排列整齊的納米管陣列組成，TiO2納米管的平均內(nèi)徑約為90.0 nm，平均外徑約為110.0 nm，平均長度約為6.3 μm。由圖3（b）可知,負(fù)載CdS后,CdS量子點均勻分布在TiO2納米管內(nèi)外壁上，可以明顯看出修飾后納米管的壁厚增加。由圖3（c）可知,CdS量子點的尺寸約為8.0 nm，測得的0.32、0.35 nm的晶格條紋分別與六方相CdS (101)和銳鈦礦TiO2（101）面對應(yīng)，這與XRD結(jié)果一致[16]。圖3（d）揭示了銳鈦礦TiO2和立方CdS的典型衍射環(huán)，表明復(fù)合材料是由銳鈦礦TiO2和立方CdS納米多晶組成，并且具有高的結(jié)晶度。

圖3　TiO2納米管負(fù)載CdS前后的SEM圖及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的HRTEM圖和SAED圖

通過XPS分析TiO2(1.0)?CdS(1.0)樣品表面的元素組成和價態(tài),結(jié)果見圖4。由圖4可知，在材料表面檢測到元素Ti、O、Cd和S；459.3、465.1 eV的兩個峰對應(yīng)于Ti的2p3/2和 2p1/2自旋態(tài)，表明TiO2(1.0)?CdS(1.0)樣品中Ti4+氧化態(tài)的存在[17]；O 1s在529.6 eV主峰值歸屬于Ti-O的晶格氧，另一個結(jié)合能位于531.5 eV的O 1s峰，表明表面吸附氧的存在[3]；在405.7、412.3 eV處的兩個峰對應(yīng)于Cd2+的Cd3d5/2和Cd3d3/2，兩個自旋軌道分離能為6.6 eV[15]；能譜擬合出兩個位于162.1、163.3 eV的雙峰，歸因于S2p3/2和S2p1/2的分裂，兩個峰相差1.2 eV，峰面積比接近2，表明S2-價態(tài)，與之前報道的CdS結(jié)果一致[18?19]。以上結(jié)果與XRD和TEM結(jié)果一致，進(jìn)一步證實了被測物為TiO2和CdS的復(fù)合材料。

圖5為TiO2(1.0)?CdS(1.0)的N2吸附?脫附等溫曲線及孔徑分布曲線。由圖5（a）可知，負(fù)載CdS量子點前后，TiO2納米管的吸附?脫附曲線都出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，符合Ⅳ型等溫線，表明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)；純TiO2納米管的比表面積為50.38 m2/g，而負(fù)載CdS量子點后復(fù)合材料的比表面積為57.72 m2/g，比表面積的增加得益于CdS量子點在TiO2納米管管壁內(nèi)外形成凸起結(jié)構(gòu)，有效地提高了材料比表面積，進(jìn)而為光催化提供更多的活性位點。由圖5（b）可知，與純TiO2納米管相比，TiO2?CdS復(fù)合材料中納米管孔徑縮小，主要是由于CdS量子點占據(jù)了TiO2納米管內(nèi)外壁空間導(dǎo)致。

圖4　TiO2(1.0)?CdS(1.0)中Ti、O、Cd、S的XPS能譜圖

圖5　TiO2納米管、TiO2(1.0)?CdS(1.0)的N2吸附?脫附等溫曲線及孔徑分布

2.2 光解水產(chǎn)氫性能及機(jī)理分析

圖6（a）為TiO2納米管、CdS量子點及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的紫外可見漫反射吸收光譜圖；根據(jù)Tauc公式，計算了3個樣品的禁帶寬度，結(jié)果見圖6（b）。

由圖6（a）可知，純TiO2納米管的吸收邊緣低于380 nm，符合銳鈦礦TiO2禁帶寬度3.2 eV；純CdS量子點的吸收邊緣位于520 nm；分別在大約408、580 nm處觀察到TiO2(1.0)?CdS(1.0)的兩個吸收邊緣，約580 nm的前邊緣來自CdS量子點的吸收，約408 nm的帶邊來自TiO2納米管的吸收。與純TiO2納米管相比，負(fù)載后CdS量子點和TiO2納米管吸收邊都表現(xiàn)出紅移，這是由于構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場促進(jìn)對可見光響應(yīng)。由圖6（b）可知，根據(jù)Tauc公式換算后的結(jié)果與圖6（a）一致，再次表明CdS量子點和TiO2納米管之間存在有效的電子相互作用，進(jìn)而影響了CdS量子點和TiO2納米管的光吸收[17，20]。

圖6　 TiO2納米管、CdS量子點及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的紫外可見漫反射吸收光譜圖及其Tauc圖

圖7　TiO2納米管、CdS量子點及不同質(zhì)量比的TiO2?CdS催化劑的產(chǎn)氫量及產(chǎn)氫效率對比

在連續(xù)20 h內(nèi)對樣品進(jìn)行了4次循環(huán)穩(wěn)定性試驗，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，TiO2(1.0)?CdS(1.0)光催化劑具有優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性。

圖9為TiO2納米管和TiO2(1.0)?CdS(1.0)的光致發(fā)光光譜。由圖9可以看出，TiO2(1.0)?CdS(1.0)在665 nm的發(fā)光峰強(qiáng)度明顯低于TiO2納米管，表明構(gòu)建的TiO2?CdS異質(zhì)結(jié)抑制了光生載流子復(fù)合，促進(jìn)了光激發(fā)電子的轉(zhuǎn)移[3]。

圖10為循環(huán)測試后TiO2(1.0)?CdS(1.0)的SEM和XRD譜圖。

圖8　TiO2(1.0)?CdS(1.0)催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果

由圖10（a）可知，經(jīng)過4次光催化產(chǎn)氫循環(huán)后，樣品依然能保持原來管裝陣列形貌，表面的CdS量子點沒有脫落。由圖10（b）可知，循環(huán)前后晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。

圖9　TiO2納米管和TiO2(1.0)?CdS(1.0)在370 nm激發(fā)下的光致發(fā)光光譜

通過以上分析，構(gòu)建了CdS量子點負(fù)載TiO2納米管提高光催化產(chǎn)氫機(jī)制，結(jié)果見圖11。

由圖11可知，CdS量子點半導(dǎo)體比銳鈦礦TiO2具有更高的導(dǎo)帶和價帶位置；在可見光照射下，CdS中電子在光激發(fā)下從價帶躍遷到導(dǎo)帶，并且激發(fā)態(tài)電子向具有較低電勢的TiO2導(dǎo)帶遷移；同時，由于CdS價帶電勢較TiO2價帶電勢低，TiO2中的光生空穴能夠遷移到CdS的價帶上[21]。這導(dǎo)致多余電子在TiO2導(dǎo)帶中的積累，以及CdS價帶中空穴的聚集，有效促進(jìn)了電子?空穴分離并抑制電子?空穴復(fù)合。在表面發(fā)生催化反應(yīng)過程中，TiO2的導(dǎo)帶邊緣剛好高于H2/H2O能級，聚集的光生電子可以有效地將H2O還原生成H2。CdS價帶上聚集的空穴可以將犧牲劑乳酸氧化，加速載流子的分離并減少CdS腐蝕。

3 結(jié) 論

圖10　循環(huán)測試后TiO2(1.0)?CdS(1.0)的SEM和XRD譜圖

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TiO2Nanotubes Modified by CdS Quantum Dots and Performance of Photocatalytic Water Splitting for Hydrogen

Yu Zhichao， Tang Zhenguo， Zhang Nan， Cui Zeyue， Hu Linhe， Li Gang

（Institute of Energy Innovation，College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China）

TiO2nanotubes； CdS quantum dots； Heterojunction； Carrier separation； Photocatalytic water splitting for hydrogen

1006?396X（2022）04?0038?08

2022?06?26

2022?08?23

國家自然科學(xué)基金項目(61901293)；山西省自然科學(xué)基金資助項目 (2019L0316)；山西省高?？萍紕?chuàng)新研究項目 (201901D111090）。

余志超（1990?），男，博士，講師，從事低維半導(dǎo)體材料、光解水制氫、氣敏傳感方面的研究；E?mail：yuzhichao@tyut.edu.cn。

TQ134.1；O644.1

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.04.006

（編輯 閆玉玲）