直接進(jìn)樣超高效液相色譜法測(cè)定水與氣中N,N-二甲基甲酰胺

陳 霞

(浙江省溫州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，溫州 325027)

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一種優(yōu)良的溶劑，廣泛的運(yùn)用于化工行業(yè)，特別是合成革行業(yè)和合成纖維行業(yè)。但是DMF具有較大的毒性，能夠傷害肝臟、呼吸道以及神經(jīng)系統(tǒng)[1]，并且氣味大，對(duì)環(huán)境影響很大?！逗铣筛锱c人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]中就有對(duì)廢水和廢氣中DMF的排放限值的規(guī)定。

由于DMF和水能夠任意比例互溶，并且沸點(diǎn)高，所以對(duì)DMF的監(jiān)測(cè)分析時(shí)，常用的萃取、頂空、吹掃等前處理方法適用效果有限，為此需要選擇直接進(jìn)樣分析。目前檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[3-6]、氣相色譜質(zhì)譜法[7-8]、液相色譜法[9-11]以及分光光度法[12]等。氣相色譜法分析時(shí)，常常選擇直接進(jìn)樣分析，這樣對(duì)毛細(xì)管柱損害很大，另外氮磷檢測(cè)器穩(wěn)定性一般，而質(zhì)譜對(duì)DMF的響應(yīng)差，這些都限制了氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法的應(yīng)用。液相色譜可以直接進(jìn)水樣，對(duì)極性大的DMF分離效果好，應(yīng)用越來越廣。本方法建立了直接進(jìn)樣超高效液相色譜法測(cè)定水中和氣中的DMF，具有前處理簡(jiǎn)單、回收率高、分析時(shí)間短，檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，并運(yùn)用于實(shí)際樣品分析，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

超高效液相色譜儀：Agilent infinityII(美國(guó)Agilent公司)，配二極管陣列檢測(cè)器；純水儀：Milli-Q(默克密理博公司)；標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)置于北京百靈威有限公司；乙腈(色譜純)購(gòu)置于上海安譜有限公司。

1.2 樣品采集

水樣用棕色玻璃瓶直接采滿，蓋好瓶蓋，4℃低溫保存。氣樣用多孔玻板吸收管采集，其中環(huán)境空氣用10 ml的空白水樣做吸收液，0.5 ml/min采集60 min，廢氣用50 ml的空白水樣做吸收液，1.0 ml/min采集30 min，樣品于4℃下保存待分析。

1.3 樣品前處理

水樣用0.22 μm的濾器過濾后直接進(jìn)樣。氣樣吸收液轉(zhuǎn)移到比色管后，用0.22 μm的濾器過濾后直接進(jìn)樣分析。

1.4 液相分析條件

柱溫：30℃； 流動(dòng)相：水:乙腈=97:3(v/v)；

檢測(cè)波長(zhǎng)：198 nm；進(jìn)樣量：5.0 μl；

流速：0.1 ml/min。在上述液相條件下的相對(duì)應(yīng)的色譜圖見圖1，DMF保留時(shí)間為3.54 min。

圖1 DMF的色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

DMF的極性較大，水溶性強(qiáng)，所以實(shí)驗(yàn)室選擇了EXTEND C18、PLUS C18、PAH等非極性色譜柱來考查實(shí)驗(yàn)情況。在相同的色譜條件下，結(jié)果如圖2所示，三種色譜柱分離得到DMF的響應(yīng)值相當(dāng)，分離效果也都能滿足實(shí)驗(yàn)需求，不過保留時(shí)間和分離效果稍有差別，EXTEND C18保留時(shí)間最短，分離效果良好；PAH保留時(shí)間最長(zhǎng)，分離效果最好；PLUS C18保留時(shí)間和分離效果居中?？梢愿鶕?jù)樣品復(fù)雜程度選擇合適的色譜柱分離，本實(shí)驗(yàn)室選擇PLUS C18色譜柱來驗(yàn)證方法。

圖2 色譜柱的選擇

2.1.2 流動(dòng)相的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)調(diào)整乙腈和水的比例來考查實(shí)驗(yàn)效果，分別實(shí)驗(yàn)了乙腈含量為3%，5%,10%，20%的流動(dòng)相。結(jié)果如圖3所示，顯示提高乙腈比例會(huì)降低分離效果，乙腈比例為10%時(shí)取得最佳的分離度和響應(yīng)值，當(dāng)乙腈含量超過10%時(shí)，DMF的響應(yīng)值會(huì)降低，這跟DMF的水溶性大可能有一定的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)選擇了乙腈含量為10%水溶液來做流動(dòng)相。

圖3 流動(dòng)相的選擇

2.1.3 流速的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)考查0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 ml/min等不同流速的流動(dòng)相對(duì)結(jié)果的影響。結(jié)果如圖4所示，提高流速可以縮短保留時(shí)間，但是會(huì)降低分離度和響應(yīng)值，0.05 ml/min保留時(shí)間過長(zhǎng)，0.10 ml/min在分析時(shí)間和響應(yīng)值都取得了滿意的結(jié)果，綜合考慮本實(shí)驗(yàn)選擇0.10 ml/min的流速來驗(yàn)證方法。

圖4 流速的選擇

2.2 方法評(píng)價(jià)

2.2.1 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用超純水逐級(jí)稀釋配制濃度梯度為0.10 mg/L、0.25 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，從低濃度到高濃度依次測(cè)定制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。并配制7個(gè)濃度均為0.05 mg/L的樣品進(jìn)樣分析，其中環(huán)境空氣以吸收液體積為10 ml,采樣體積為30L計(jì)，折算后濃度為0.017 mg/m3,廢氣以吸收液體積為50 ml,采樣體積為30L計(jì)，折算后濃度為0.083 mg/m3,按照HJ 168-2010中有關(guān)規(guī)定實(shí)驗(yàn)得到水和氣的方法檢出限，結(jié)果如表1所示。

表1 DMF的線性關(guān)系、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.2.2 方法的回收率和精密度

本實(shí)驗(yàn)考察了高、中、低五種加標(biāo)濃度的加標(biāo)回收率，分別做6份平行試驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明加標(biāo)回收率范圍為94.0%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～2.5%。

表2 加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

2.2.3 實(shí)際樣品的分析

按照優(yōu)化后的分析方法，分析環(huán)境水樣和氣樣中DMF的含量，方法能夠滿足樣品分析要求，其結(jié)果如表3所示。

表3 實(shí)際水樣的分析結(jié)果

3 結(jié)論

建立了直接進(jìn)樣超高效液相色譜法測(cè)定水與氣中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的方法。該方法前處理簡(jiǎn)單、回收率高、分析時(shí)間短、檢出限低，方法的精密度和檢出限都能滿足日常檢測(cè)分析的要求，方法已運(yùn)用于實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿意。另外針對(duì)DMF的測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)提出兩個(gè)建議：(1)為防止DMF遇冷凝結(jié)，氣體采樣時(shí)，連接的管路需要加熱保溫，保證采樣效率；(2)分析廢水和廢氣時(shí)，為防止?jié)舛冗^高污染儀器，建議先將樣品稀釋100倍預(yù)分析，確定大致濃度后再選擇合適的稀釋倍數(shù)來準(zhǔn)確分析。