赤泥在污水處理技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

羅婷婷 方宏萍,2 李桂賢 霍英源 譚 蓉 周浩宇

(1.貴州理工學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550003；2. 北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與生命學(xué)部，區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

赤泥又稱(chēng)紅泥，是氧化鋁生產(chǎn)中的一種工業(yè)廢料。每生產(chǎn)1t氧化鋁，就會(huì)排放0.7～2.0t赤泥，這取決于工業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)和鋁土礦質(zhì)量[1]。截至2020年7月，世界氧化鋁年產(chǎn)量為1.32億t，我國(guó)氧化鋁年產(chǎn)量為6 918萬(wàn)t。隨著鋁工業(yè)的不斷發(fā)展，我國(guó)赤泥排放量逐步增加。赤泥的化學(xué)成分十分復(fù)雜，是一種高堿性的廢物。長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)處理辦法是堆積法，導(dǎo)致赤泥長(zhǎng)時(shí)間大面積占用土地[2]。而且使土壤堿化厲害，甚至污染到地下水[3-4]。因此，在當(dāng)前土地資源有限、環(huán)境保護(hù)日益加強(qiáng)的背景下，人們重點(diǎn)關(guān)注赤泥的有效利用，廢水處理技術(shù)中赤泥的研究與應(yīng)用也是重要的研究方向。

1 赤泥的成分與性質(zhì)

赤泥按氧化鋁生產(chǎn)工藝可分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和復(fù)合赤泥。不同工藝下的赤泥的主要成分見(jiàn)表1，除此還有放射性元素[5]。

表1[6] 不同工藝下赤泥的化學(xué)組成/%

赤泥密度小，含水率高，滲透性低，壓縮性好，抗剪強(qiáng)度低[7]。由于其高堿含量，赤泥對(duì)廢水中的一些金屬離子有吸附作用。干燥后得到的顆粒分散性好，體積小，比表面積大，孔隙大。在水介質(zhì)中很穩(wěn)定，是一種很有前途的吸附劑。

2 赤泥吸附重金屬離子

2.1 對(duì)Cu2+和Zn2+的吸附

到目前為止，赤泥對(duì)Cu2+和Zn2+的吸附研究已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定的階段。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械處理、熱處理或酸化，赤泥對(duì)Cu2+或Zn2+的吸附能力明顯提高。當(dāng)赤泥的比表面積增加，內(nèi)部水解產(chǎn)生更多的空隙時(shí)，改性赤泥的吸附點(diǎn)增加，銅的吸附率可以達(dá)到99%以上[8]。Da等[9]研究天然赤泥(NRM)、400°C熱處理活化赤泥(TRM)、0.05 mol/L(CRM1)的鹽酸和0.1 mol/L(CRM2)的硝酸鈣化學(xué)處理赤泥對(duì)Cu2+的吸附潛力。結(jié)果表明，在較低濃度時(shí)NRM和TRM對(duì)Cu2+的吸附率約為100%，且TRM對(duì)Cu2+的吸附量最大，為2.08 mmol/g。Dong等[10]使用還原劑為抗壞血酸，通過(guò)水熱法處理赤泥做成一種磁性吸附劑，用于吸附鋅。研究結(jié)果表明，在200℃的溫度下，所制備的磁性吸附劑對(duì)Zn2+的吸附性能提高了8倍，陽(yáng)離子交換是所制備的磁性吸附劑對(duì)Zn2+吸附的主要機(jī)制。Sahu等[11]采用間歇吸附法研究了活性CO2中和赤泥(ANRM)對(duì)水溶液中Zn2+的吸附能力。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，吸附動(dòng)力學(xué)遵循偽二級(jí)速率方程，并在8h內(nèi)達(dá)到平衡。ANRM的最大吸附容量為14.92 mg/g。因此，CO2中和赤泥可作為低成本吸附劑吸附廢水中的Zn2+。

2.2 對(duì)Cr3+/Cr6+的吸附

Cr6+比Cr3+的毒性更大。Cr6+化合物在水中的溶解度很高，流動(dòng)性很強(qiáng)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)非常有害。Qi等[12]研究表明，赤泥中的氧化鐵是去除鉻的主要活性成分。這是因?yàn)槌嗄嘀械腇e2O3和含鋁部分是去除Cr6+的主要活性相。研究還表明，赤泥對(duì)廢水中鉻的消除率可以達(dá)到DB 31/199—2009《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(0.1 mg/L)。所制備的赤泥對(duì)Cr6+有很好的去除效果，并在碳熱處理?xiàng)l件下形成非常穩(wěn)定的鉻鐵礦(FeCr2O4)，使Cr6+逐漸被固定和積累，形成的鉻鐵礦可回收用于鋼鐵工業(yè)。Almeida等[13]發(fā)現(xiàn)用HCl和HNO3制備的酸化紅泥能有效地去除Cr6+，并且溶液pH值、吸附劑質(zhì)量和Cr6+濃度對(duì)此有顯著影響。在優(yōu)化條件下，ARM-HCl的吸附量和去除率分別為2.94 mg/g和88.67%；而ARM-HNO3的吸附量和去除率分別為2.65 mg/g和80.41%。吸附是由外擴(kuò)散控制的，主要是一個(gè)均相單層吸附過(guò)程，化學(xué)吸附占主導(dǎo)。因此，ARMs可以作為廢水處理工藝中去除Cr6+的一種有效且經(jīng)濟(jì)的方法，同時(shí)還可以降低RM的長(zhǎng)期儲(chǔ)存對(duì)環(huán)境的影響和成本。

2.3 對(duì)Pb2+的吸附

2.4 其他

近年來(lái)，人們逐漸關(guān)注重金屬離子的吸附，如Mn2+、Ni2+、U6+、Sb3+等。Chen等[17]發(fā)現(xiàn)退火溫度(105～900℃)可以改變赤泥的礦物學(xué)成分和零電荷點(diǎn)。其中，700°C處理的赤泥(ARM700)的Mn2+吸附效果優(yōu)于其他處理的赤泥，這與Fe2O3、Al2O3、SiO2和Na5Al3(SiO4)3CO3等活性組分有關(guān)。當(dāng)初始pH值>5時(shí)，初始Mn2+濃度為385 mg/L時(shí)，去除率約為56.5%。ARM700對(duì)Mn2+的最大吸附量為88.3 mg/g。將ARM700應(yīng)用于電解錳渣滲濾液中，對(duì)Mn2+有較好的去除效果。Xie等[18]在水熱條件下將氯化鈉引入赤泥，合成了4A磁性沸石，可以同時(shí)吸附混合重金屬(Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+)，取得了新突破。Wu等[19]在500～800°C范圍內(nèi)通過(guò)煅燒制得大孔鐵碳復(fù)合煅燒赤泥(ICRM)和碳煅燒赤泥(CRM)，并用作U6+吸附劑。實(shí)驗(yàn)表明，600℃煅燒的ICRM具有更好的穩(wěn)定性能，吸附量為59.45 mg/g。ICRM的主要吸附機(jī)理是表面靜電吸附、多孔結(jié)構(gòu)的物理吸附和活性Al和Fe組分的化學(xué)吸附。在實(shí)際應(yīng)用中，ICRM@600在鈾礦坑外排水中的吸附率為82.20%。

3 赤泥吸附非金屬離子

隨著各行各業(yè)的不斷興起，比如鋼鐵、鋁加工和有色冶金、電子、玻璃、化肥、電鍍、焦炭、造紙、農(nóng)藥、印染等，這些行業(yè)中不可避免地排放大量的工業(yè)廢水，不斷增多水中的非金屬離子，如F、N、P、As等。

3.1 對(duì)As3+/As5+的吸附

赤泥除砷通常涉及As3+和As5+的相互轉(zhuǎn)化。赤泥中的Fe3+對(duì)砷的吸附起著重要作用，主要是通過(guò)As5+轉(zhuǎn)化為As3+，并吸附As3+絡(luò)合物，從而去除As5+。He等[20]將赤泥和Fe3+用于高濃度砷溶液的協(xié)同凈化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明亞砷酸鹽陰離子與Fe3+反應(yīng)形成亞砷酸鐵，并附著在赤泥表面。亞砷酸鹽附著在赤泥顆粒的表面，由此產(chǎn)生的“red mud /Fe1-X(As) X (OH)3”具有比純亞砷酸鐵更好的沉降能力。赤泥的堿性和表面特性在砷的吸附過(guò)程中發(fā)揮了重要作用，其去除率達(dá)到98%。Li等[21]開(kāi)發(fā)了一種鐵砷共沉淀和高砷吸附特性相結(jié)合的鐵基赤泥(FRS)。除砷研究表明，當(dāng)As5+初始濃度為0.2 mg/L或0.3 mg/L時(shí)，添加量為0.2 g/L或0.3 g/L的FRS可以有效地去除水中的砷。同時(shí)，上清液在擾動(dòng)水中的濁度在24h后低于2NTU。磷酸鹽可以大大降低砷的去除率，而碳酸鹽的存在對(duì)砷的去除率沒(méi)有顯著影響。當(dāng)pH從8.0降至4.5時(shí)，F(xiàn)RS中砷的釋放不明顯。由此可見(jiàn)，F(xiàn)RS具有較高的吸砷能力、良好的沉降性能和較高的成本效益。

3.2 對(duì)N、P的吸附

氮和磷是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)必不可少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但它們也是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因，排放高濃度的氮和磷的廢水會(huì)對(duì)水體環(huán)境造成不可忽視的破壞。為了處理廢水中高含量的氮磷，進(jìn)而達(dá)到使用赤泥的作用，趙聰?shù)萚22]通過(guò)氧化鎂來(lái)改良赤泥，制作出一種有用的氮磷回收材料(MgO-RM)，同時(shí)對(duì)廢水中的磷與氮進(jìn)行回收。李延龍等[23]研究了利用鑭改性赤泥(La-RM)制備廢水中的磷酸鹽吸附材料，其靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，La-RM的磷酸鹽吸附能力高達(dá)42.8 mg/g。Ye等[24]發(fā)現(xiàn)酸活化中和赤泥(AAN-RM)的最大磷吸附容量達(dá)到492.46 mg/g，遠(yuǎn)高于許多其他類(lèi)型的吸附劑，磷酸鹽的吸附受非均相過(guò)程控制。Fe-P、Al-P、Fe-P-H3PO4和Al-P-H3PO4通過(guò)離子交換、沉淀和表面沉積機(jī)制在AAN-RM表面形成了磷酸鹽絡(luò)合物。59.78%的磷酸鹽是通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵的離子交換和沉淀吸附的，40.22%的磷酸鹽是通過(guò)弱化學(xué)鍵的表面沉積吸附的。Yin等[25]優(yōu)化聚吡咯改性赤泥吸附劑(PRM)對(duì)水中無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷的吸附去除效果。動(dòng)力學(xué)研究表明，吸附過(guò)程是通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附完成的。優(yōu)化后的PRM對(duì)無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷的平衡吸附量分別為32.9 mg/g和54.7 mg/g。pH在3～11范圍內(nèi)，PRM均表現(xiàn)出良好的吸附性能。

3.3 對(duì)F的吸附

眾所周知，人體對(duì)氟的過(guò)度吸收會(huì)導(dǎo)致鈣和磷的代謝紊亂，引起低鈣血癥、氟斑牙和氟骨癥。Pepper等[26]研究以赤泥為原料，用磷酸和鹽酸連續(xù)消化，加入氫氧化鈉沉淀，在pH為3～3.5條件下陳化72h，制備氧化鐵基吸附劑，并生產(chǎn)出一種相對(duì)純凈的晶體材料，即高比表面積(223 m2/g)的赤鎂石(β-FeOOH)。將其與商品顆粒氫氧化鐵進(jìn)行性能比較，兩種吸附劑均使溶液中的氟含量降低到<1.5 mg/L。合成氧化鐵基吸附劑的最大吸附量明顯高于商品顆粒氫氧化鐵(分別為11.40 g/kg和9.23 g/kg)。性能差異被認(rèn)為與由鐵、鋁或鈦組成的活性中心的存在有關(guān)。Pepper等[27]還通過(guò)開(kāi)發(fā)一種高選擇性氟離子吸附劑，提出了一種利用鋁土礦殘?jiān)男路椒?。無(wú)論赤泥來(lái)源如何，均可生成納米赤泥赤銀石(RMA)。結(jié)果表明，RMA的除氟率隨初始氟化物濃度的增加而降低；RMA的含氟量與赤泥用量(13.4～19.6 mgF/g)有關(guān)，而GFH的含氟量(7.8 mgF/g)則與赤泥用量(13.4～19.6 mgF/g)有關(guān)。RMA在pH值范圍(5～9)內(nèi)表現(xiàn)出良好的除氟效果，并且在競(jìng)爭(zhēng)陰離子存在下對(duì)氟的選擇性更強(qiáng)，相對(duì)于氟化物溶液的除氟效果為60%～90%。

4 赤泥吸附有機(jī)污染物

有機(jī)污染越來(lái)越嚴(yán)重，而印染廢水是難以處理的工業(yè)廢水之一，因?yàn)樗袡C(jī)物含量高，顏色深，阻礙陽(yáng)光穿透，削弱光合作用，影響水體中的生物生長(zhǎng)，水質(zhì)復(fù)雜，成分變化大。已有報(bào)道稱(chēng)，可以用赤泥吸附劑處理有機(jī)污染物。劉逸洲等[28]探究了改良赤泥對(duì)養(yǎng)殖廢水中溶解性有機(jī)物的消除作用，結(jié)果得出，對(duì)于養(yǎng)殖廢水中各種濃度的COD，可較大程度的提升改性赤泥的吸附作用，最大吸附率是85.56%，相較于未改性赤泥對(duì)COD的吸附率，平均提升了1.2倍。Cheng等[29]以赤泥為原料，采用堿熔融法和水熱法制備了NAP1沸石。在最佳吸附條件下，NaP1沸石對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的吸附容量為48.7 mg/g，去除效率為97.1%。吸附劑以NaCl為洗脫液進(jìn)行再生，3次再生后的吸附劑吸附容量為34.53 mg/g，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。此外，MB分子在NAP1沸石上通過(guò)外表面擴(kuò)散、內(nèi)表面擴(kuò)散和內(nèi)表面吸附的方式被吸附，并且在外擴(kuò)散過(guò)程中產(chǎn)生了靜電吸引和氫鍵。Shi等[30]以三聚氰胺和工業(yè)廢渣(赤泥)為原料，采用一步熱聚合法直接制備RM-CN復(fù)合材料。在吸附與光催化的協(xié)同作用下，RM-CN復(fù)合材料對(duì)廢水中有機(jī)污染物的去除效果顯著。優(yōu)化后的0.8%RM-CN產(chǎn)品降解效率有所提高，且具有良好的循環(huán)性能。喬春蕾等[31]研究用赤泥負(fù)載ZnO制備吸附劑RM-ZnO來(lái)吸附染料廢水中的剛果紅，通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察了RM-ZnO的吸附效果。結(jié)果表明：在溫度25℃、中性條件下，RM-ZnO吸附剛果紅的平衡吸附量達(dá)305.17 mg/g，其效果優(yōu)于傳統(tǒng)吸附剛果紅的吸附劑。這些研究在廢水處理方面有很大的應(yīng)用潛力，對(duì)赤泥的資源有效利用和節(jié)約成本具有重要意義。

5 制備成絮凝劑

由赤泥制成的絮凝劑有很高的正電荷，因?yàn)樗鼈兒懈嗟腇e3+和Al3+。許多研究人員從赤泥中提取了鋁、鐵和硅等有效成分，以生產(chǎn)可用于水處理的復(fù)合聚合物絮凝劑。降低絮凝劑的成本和雜質(zhì)是未來(lái)需要解決的問(wèn)題。Orescanin等[32]通過(guò)用稀硫酸浸泡赤泥，之后在真空環(huán)境下進(jìn)行過(guò)濾或離心，制作出使用于工業(yè)中的帶來(lái)濁度和重金屬的固體多硅酸鹽的絮凝劑。羅道成等[33]通過(guò)在常溫條件下浸出稀硫酸，從聚硅酸鋁鐵中提取出一種高效的混凝劑，其相較于之前的聚合硫酸鐵能夠高效地處理工業(yè)廢水，可去除SS、色度和COD的概率分別提升10%、28%和22%。王海峰等[34]從拜爾法赤泥中制備了聚合氯化鋁鐵，其絮凝和沉淀作用比聚合氯化鋁和聚合氯化鐵絮凝劑的效果更好。Wang等[35]以脫堿法赤泥和粉煤灰為原料，制備一種處理硅藻土模擬廢水的復(fù)合絮凝劑。結(jié)果表明，粉煤灰改性的最佳質(zhì)量比為1：1，粉煤灰改性為脫堿赤泥的最佳質(zhì)量比為1：3。復(fù)合絮凝劑處理硅藻土模擬水的濁度由683.6NTU下降到0.67NTU。當(dāng)復(fù)合絮凝劑投加量為90 μl/L時(shí)，濁度去除率可達(dá)98.76%。通過(guò)放大試驗(yàn)，對(duì)復(fù)配絮凝劑的經(jīng)濟(jì)成本進(jìn)行了分析，為脫堿法赤泥和粉煤灰的高效利用提供了可行的途徑。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

據(jù)估算，至2021年底全球赤泥堆積量多于50億噸，且現(xiàn)在以每年2億噸赤泥量增長(zhǎng)，堆積赤泥形成的環(huán)境問(wèn)題是世界共同面臨的挑戰(zhàn)。目前，國(guó)家對(duì)污水排放規(guī)定越來(lái)越嚴(yán)格，水處理劑的需求在逐年增加。將赤泥作為處理水吸附劑和絮凝劑，能夠?qū)崿F(xiàn)以廢治廢，有很好的環(huán)境和社會(huì)效益。許多研究工作者采取熱處理、酸化、改性等處理方法來(lái)提高赤泥的吸附能力和絮凝能力。處理后的赤泥能對(duì)污水中的重金屬離子、非金屬離子和有機(jī)污染物等實(shí)現(xiàn)高效清除，不但減少赤泥的堆放，而且操作容易、有明顯功效等優(yōu)勢(shì)。對(duì)于赤泥處理污水的眾多研究中，尋找一種成本更低、效率更高的改性方法是今后重要的研究方向。以赤泥改性膜料用于污水處理，是比較新穎的領(lǐng)域，有待進(jìn)一步研究。